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Organic Chemistry
延安大学化工学院
有机化学教研室
第十五章
羧酸衍生物
(Carboxylic acid derivatives)
一. 羧酸衍生物的结构、命名和物理性质
二. 羧酸衍生物的反应
三.其他羧酸衍生物
2
O
OH
R
羧酸
O
O
羧
酸
衍
生
物
R
X
酰卤
R
O
O
R'
O
NR'R ''
酰胺
OR'
酯
酸酐
O
R
R
R C N
腈
一. 结构、命名和物理性质( Structure, Nomenclature and
Physical Properties of Carboxylic Acid Derivatives)
结构：
O
O
O
R
L
L：Cl
O
R
R
L
L
N
Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。
O
例：
H3C
Cl
178.9 pm
CH3 Cl
178.4 pm
N：表现为与羰基的共轭效应。
O
例：
H
NH2
137.6 pm
CH3 NH2
147.4 pm
α氢的活泼性：
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 醛、酮 ＞ 酯 ＞ 酰胺
L基团的离去能力：
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
羰基的活性：
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
命名：酰卤 (acyl halides): 先叫酰基后叫卤素。
O
O
例： H3C
CH2
Cl
乙酰氯
Acetyl chloride
CH C Cl
丙烯酰氯
Acryloyl chloride
O
O
O2N
Cl
Cl
NO2
苯甲酰氯
Benzoyl chloride
3 , 5–二硝基苯甲酰氯
3, 5-Dinitrobenzoyl chloride
Cl
O
O
CH3
Cl
CH3CH2CHCH2
O
乙二酰二氯
Ethanedioyl dichloride
Br
3–甲基戊酰溴
3-Methylpentanoyl bromide
酰胺 (amide): 先叫酰基后叫氨基。
O
H 3C
O
O
NH2
乙酰胺
Acetamide
H
NH2
甲酰胺
Formamide
H
N(CH3)2
N, N–二甲基甲酰胺
N, N–Dimethy formamide
DMF
O
CH3
O
CH3CHCH2
NH
己内酰胺
Caprolactam
NHCH3
N, 3–二甲基丁酰胺
N, 3–Dimethylbutanamide
酸酐 (anhydrides): 在羧酸的名称后加酐字。混酐: 将简单
的酸放前面，复杂的酸放后面，去掉酸字, 再加酐字。
O
CH3
O
O
O
CH3
乙酸酐
Acetic anhydride
CH3
O
O
CH2CH3
乙丙酐
Acetic propanoic anhydride
O
O
C
C
O
O
C
C
O
O
邻苯二甲酸酐
顺丁烯二酸酐
1, 2-benzenedicarboxylic anhydride
(Z)-2-Butenedioic anhydride
酯 (esters): 把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，
再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替
酸字并标明羟基的位置。
O
CH3
OCH2CH3
乙酸乙酯
Ethyl acetate
CH2COOC4H9
CH2COOH
CH3
O
O
3–甲基–4–丁内酯
丁二酸单丁酯
Butanedioic acid monobutyl ester 3-Methyl-4-butanolide
O
CH2 O
C C17H35
CH2 O C C17H35
乙二醇二硬脂酸酯
Glycol distearate
O
腈 (nitriles)： 把CN中的碳原子计算在内，并从氰基碳
原子开始编号。
Br(CH 2)5CN
CH3CN
CH3(CH 2)3CN
乙腈
Acetonitrile
戊腈
6–溴己腈
Pentanenitrile 6-Bromohexanenitrile
波谱性质：
IR：羧酸衍生物中羰基伸缩振动吸收在1850～1630cm-1
酰氯：1800 cm-1
酸酐：1825 ～ 1815，1755 ～ 1745 cm-1 两个吸收峰
这两个峰往往相隔 60 cm-1
酯：
1740 cm-1
酰胺： 1690 ～ 1630 cm-1
腈：
腈的C≡N伸缩振动吸收在2240～2260cm-1
酰胺的N－H伸缩振动吸收：
O
R
NH2
在3400和3300 cm-1 处出现双峰
O
R
NHR'
在3400 cm-1 出现单峰
O
R
在3300 cm-1 不出峰
NR2
1HNMR：
O
O
RCH2
OCH2R'
δ
R
NH2
δ
3.7～4
5～9.4
羰基α碳上的质子具有类似的化学位移：
δH
物理性质（自学）
2～3
二. 羧酸衍生物的反应
(Reactions of Carboxylic Acid Derivatives)
1. 水解
O
R
HX
X
O
R
O
O
O
R'
+ H OH
R
O
OH
+
HO
R'
O
R
OR'
HOR'
O
R
O
NR'R ''
+
H OH
R
O
R C N
+ H OH
+
OH
R
O
H2O
NH2
HNRR'
R
OH
注意：只有酯和腈的水解用于羧酸的制备。
水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
为什么？
酯水解反应机理：
碱催化（B）
酰氧断裂（Ac）
单分子
酸催化（A）
烷氧断裂（Al）
双分子
碱性水解：
BAc2：碱性双分子酰氧断裂
O
R
OR'
O
Âý
+
OH
R
OH
C
'RO
O
R
C
O
¿ì
+
OH
R
OR'
OH
'RO
O
+
R
OH
OR'
O
¿ì
+
R
HOR'
O
注意：酯的碱性水解是不可逆的；碱既是催化剂又是试剂。
BAl2： 碱性双分子烷氧断裂
CH3
O
25¡æ
C OCH3 + NaCN
H3C
CH3
CH3
O
H3C
C ONa
+ CH3CN
CH3
O
O
R
O
CH3
+ CN
R
O
+
CH3CN
酸性水解：
AAc2：酸性双分子酰氧断裂
O
+
R
H
¿ì
R
OR'
+ H2O
R
Âý
R
OR'
OH2
C OR'
OH2
OH
C OR'
OR'
OH
OH
R
OH
OH
¿ì
R
C OR' +
OH
H
OH
R
C OR'
+
OH
¿ì
H
H
C OR'
R
OH
O H
R
C OR'
H
OH
OH
R
OH
OH
OH
¿ì
+
R
HOR'
OH
O
¿ì
+
R
OH
H
酸在反应中有两个的作用：
① 活化酯中的羰基
② 使OR形成 钅羊 盐而更易离去
注意：酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的
移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，
发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水
措施，则有利于酯化反应。
AAc1：酸性单分子酰氧断裂
CH3
O
H3C
C OCH3
+ H
¿ì
CH3
O
H3C
C OCH3
H
CH3
CH3
CH3
O
H3C
C OCH3
H
CH3
CH3
Âý
H3C
C O + CH3OH
CH3
CH3
H3C
C O
CH3
O
¿ì
+ H2O
H3C
C O H
H
CH3
CH3
CH3
O
H3C
¿ì
C O H
H
CH3
CH3
O
H3C
C OH
CH3
+ H
AAl1：酸性单分子烷氧断裂
O
O
CH3 C OCPh3 + H2O
CH3 C OH +
机理：
O
R C OR' + H
OH
R C
Âý
O
R'
R'
+
H2O
OH
¿ì
R
C
OH
R C O
¿ì
OR'
'R O H
H
R'
+
HOCPh3
H
'R O H
R'OH
H
最常见的酯水解机理：BAc2，AAc2
2. 醇解反应（alcoholysis）
O
R
X
O
R
O
+ H OR''
O
O
HX
R'
R
OR''
+
O
HO
R'
O
R
OR'
R
O
+ H OR''
O
HOR'
R
OR''
酯交换反应
+
HNR'R''
NR'R ''
反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
反应机理：一般为亲核加成－消除机理
用途：① 酰卤的醇解广泛用于合成酯
例：
O
吡啶
CCl + HOC(CH3)3
O
COC(CH3)3 +
85%
N
HCl
② 酐的醇解用于各种醇的酰化，环酐的醇解可以得到分子
内具有酯基的酸。
例：
CH2OH + (CH3CO)2O
O
CH3COONa
O
O
CH2OCCH3 + CH3COOH
87%~93%
O
回流
例：
O
O
+ CH3OH
CH2COOCH3 CH3OH, H
CH2COOH
丁二酸一甲酯
95%~96%
CH2COOCH3
CH2COOCH3
丁二酸二甲酯
③ 酯交换反应可以制备难以合成或不能用直接酯化合成
的酯，也可将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。
O
O
例： CH3C OC CH2 +
CH3
p CH3C6H4SO3H

O
O CCH3
+
99%
CH3COCH3
酯交换反应也用于工业生产中：
O
例： CH3OC
O
COCH3 + HOCH2CH2OH
Zn(OAc)2 , Sb2S3
O
O
C
COCH2CH2O
n
涤纶
O
练习：
由 HOOCH2CH2COOH 制备
CH2 C OCH3
CH2
C O
O
O
解：HOOCH2CH2COOH
P2O5
CH3OH
O
回流
O
O
CH2 C OCH3
CH2
C OH
O
O
Èý·ú ÒÒôû
OH
CH2 C OCH3
CH2
C O
O
Br
练习：实现下列转变
CH2CHCOOC2H5
CH2CH2COOC2H5
O
KMnO4, H
解：
CH2CH2COOH
(CH3CO)2O CH2CH2C
CH2CH2COOH
CH2CH2C
O
O
CH3CH2OH CH2CH2COOC2H5
CH2CH2COOH
SOCl2
CH2CH2COOC2H5
CH2CH2COCl
Br
Br2
CH2CH2COOC2H5 CH3CH2OH CH2CHCOOC2H5
CH2CHCOCl
Br
CH2CH2COOC2H5
3. 氨（胺）解反应（ammonolysis）
O
HX
R
X
O
O
R C O C R'
O
+ H NR2''
R C NR2''
O
+
HO
R'
O
R C OR'
反应活性：酰卤＞酸酐＞酯
反应机理：一般为亲核加成－消除机理
用途：① 酰氯氨（胺）解可以制备酰胺
HOR'
O
例：C6H5 C Cl +
NaOH , H2O
HN
O
+ HCl
C6H5 C N
87%~91%
② 酸酐的胺解用于胺的酰化
O
例： CH3 C O + H2N
CH(CH3)2
2
O
CH3 C
O
HN
CH(CH3)2
环酐的氨（胺）解可以得到酰胺酸：
+ CH3 C OH
O
例：
CH3NH2
C
O
O
C NHCH3
C
N CH3
O
C
C OH
C
O
O
O
练习：用指定原料及必要的试剂合成
从两个碳化合物合成
CH3CHCH2CH3
CONH2
解： CH3CHO
1. CH3CH2MgBr , 干Et2O
CH3CH2CHCH3
2. H2O , H
Mg , 干Et2O
CO2
OH
H2O
CH3CH2CHCH3
H
NH3
HBr
CH3CHCH2CH3
CONH2
COOH
SOCl2
4. 酸解（acidolysis）
酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡
混合物。
O
O
R C Cl
O
'R C
O
R C O C R
O
R C OR'
O
R C NH2
O
O
+ H O C R'
Cl
O
'R C O C R
+
O
'R C
OR'
O
'R C
NH2
O
R C OH
用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐
O
O
例：Cl
CCl
+ Cl
C5H5N
COH
O
Cl
C
O
+
2
96%~98%
而用下列方法可以制备混合酐：
O
R C Cl
O
+
R'COONa
O
R C O C R'
混酐
HCl
O
O
例：
CH3CH2 C Cl
Et2O
+ CH3 CO Na
O
O
CH3CH2 C O C CH3
+
NaCl
60%
② 三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酰化试剂
O
CF3 C
2
三氟乙酐
O
O + R C OH
O
CF3 C
O
O
混酐
O
C R + CF3 C
OH
三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成
上用处很大。
例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应
很容易进行。
CH3
CH3
COOH
CH3
O
H 3C
+ HO
CF3 C
CH3
2
O 25¡æ
H 3C
CH3
CH3
O
C O
CH3
CH3
CH3
CH3
2, 4, 6–三甲基苯甲酸– 2, 4, 6–三甲基苯酚酯
CH3
CH3
O
O
C O
C CF3
CH3
羧酸衍生物制备归纳总结：
① 酰卤 用羧酸与SOCl2 , PCl3, PCl5反应来制备
② 酸酐 用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐
羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失水制备环酐
O
注：
CH3
+
CH3
3O2 (空气)
V2O5
O
400 ¡æ
O
③酯
羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化
羧酸盐与活泼卤代烷反应合成
酰卤的醇解
④ 酰胺 酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺
铵盐加热失水
5. 与有机金属化合物的反应
(1). 与格利雅试剂的反应
酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反
应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反
应得到叔醇。
O MgX
O
R C Cl
MgXCl
+ R'MgX
R C Cl
R'
1. R'MgX
2. H2O
OH
R C R'
R'
O
R C R'
O
H3C
H3C
CH C Cl
1. 2CH3MgI
H3C
2. H2O
H3C
OH
CH C CH3
CH3
酯：与RMgX反应产物为叔醇；甲酸酯与RMgX反应
产物为仲醇；内酯与RMgX反应产物为二醇。
O
(H)R C OR'
O MgX
R''MgX
R'OMgX
(H)R C OR'
R''
O
(H)R C R''
OH
O MgX
R''MgX
(H)R C R''
R''
H2O
(H)R C R''
R''
O
例：
C OC2H5
1. 2CH3MgI
O
O
C CH3
2. H2O
CH3
OH
1. 2CH3MgI
例：
OH
CH3 C CH2CH2CH2OH
2. H2O
CH3
CH3MgI
例：
O
H2O
CH3
O
O
MgI
OH
O
O
CH3
O
O
O
酸酐：
CH3 C O
O
C CH3
1. 2CH3MgI
2. H2O
OH
CH3 C CH3
CH3
O
酰胺： R C NH2 有活性氢，使格氏试剂分解，所以
格氏试剂的用量较大。
O
R C
NR2
与格氏试剂反应，在合成上没有价值。
(2). 与有机镉反应
只和酰氯反应生成酮
O
O
CH3 C CH2CH2 C Cl + (CH3)2Cd
O
O
CH3 C CH2CH2 C CH3
有机镉没有格氏试剂活泼。
(3). 与二烷基铜锂反应
只和酰氯反应生成酮。
O
O
C Cl + (CH3)2CuLi
C CH3
二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。
三、其他羧酸衍生物
1. 腈 （Nitriles）
RCN
腈
RNC
异腈
IR： 2220～2260 cm-1 有特征吸收。
命名：
CH3CH2CN
丙腈
CH3CN
乙腈
H2C CH
CN
NC CH2 CN
4
制备： RX
丙烯腈
己二腈
+ NaCN
RCOOH
RCONH2
RCN + NaX
RCN
反应：
1. 加氢
R C N
R C N
H2 , Raney , Ni
1. LiAlH4
2. H2O
RCH2NH2
RCH2NH2
用途： 制备胺。
2. 加水
R C N
+ H2O
H
或
OH
RCOOH
机理：酸催化
R
¦Ä
C
¦Ä
N
H
R
C
NH
H2O
R
C
OH2
O
H
R
C
NH
O
H
O
R C OH +
NH3
R C NH2
H2O
NH
碱催化：
R
¦Ä
C
¦Ä
N
OH
R
C
N
H2O
OH
O
R C NH2
R
C
NH
O
H
O
H2O
R C OH + NH3
注：
H
H2C CH
CN + H2O
90¡« 100¡æ
H2C
CHCONH2
特点：既可酸催化又可碱催化，那么其它正离子、
负离子均可作用。
O
H £¬CH3CN £¬H2O
例：
机理：
R
NHC CH3
H
¦Ä
C
¦Ä
N
CH3 C
N
H2O
C
CH3
N
H
CH3
OH2
O
H2O
CH3 C NH
例：
£¨C6H5£©3COH
C
N
O
H
O
NH2
+
CH3 C OH
H £¬CH3CN £¬H2O
£¨C6 H5£©3CNH2 +
CH3COOH
里特（Ritter）反应
叔醇中的
OH
被
NH2
取代
2. 烯酮 (Olefine Ketones)
R
R
C C O
CH C O
R
酮式烯酮
醛式烯酮
结构：类似与累积二烯烃，两个π键互相垂直。
H
乙烯酮
C C O
H
C C O
甲(基)烯酮
H3C
H
乙烯酮制备： CH2 C O
H
OH
H2O
H
C C O
H
乙烯酮是一个极活泼的、有毒气体，可和多种含活泼氢
的化合物反应。
反应：与水、醇、羧酸、氨反应
H
H
H
H
H
H
H
O
C C O
+
H2O
OH
CH 2=C-OH
CH3C OH
O
C C O +
ROH
CH3C OR
O
C C O
+
RCOOH
CH3C O
O
C R
O
C C O
+
NH3
CH3C NH2
H
1). 加成时，氢总是加在氧上，另一部分加在碳上。
2). H2O, ROH, RCOOH, NH3中的氢被乙酰基取代，
所以乙烯酮是一个乙酰化试剂。
聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。
H2C C O
2 H2C C O
H2C C O
乙烯酮的
储存方式
二聚乙烯酮（取代的β-丙内酯）
O
H2C C O
H2C C O
+
H2O
H2C C O
H2C C O
H2C C O
CH3C CH2 C
O
H2C C O
+
C2H5OH
OH
O
CH3C CH2 C
O
+ NH3
O
OC2H5
O
CH3C CH2 C
NH2
3. 原酸酯 (Ortho-Esters)
OR
OH
原酸 R C OH
原酸酯 R C OR
OH
OR
性质：原酸酯是一类反应活性很高的化合物。与缩醛、
缩酮一样，对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解
成羧酸酯。
RC(OR')3
+
O
H2O
H
RC OR' +
O
HC(OC2H5)3 + R C R'
H
R'OH
O
H C OC2H5 + R
用途：用于缩醛、缩酮的合成。
OC2H5
C
R'
OC2H5
4. 过酸 (Peracids)
O
通式： RC OOH
O
O
CH3C OOH
过（氧）乙酸
C6H5C OOH
过（氧）苯甲酸
O
COOH
Cl
低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水
溶液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。
1）. 酸性
O
R
是一种弱酸，比相应的羧酸弱。
O
H
R
C
O
C
O
O
2）. 烯烃的氧化
H
O
顺式氧化
O
O
C6H5C OOH
CH2Cl2
3）. 与酮的反应
+
1, 2–环氧环己烷
拜尔–维利格（Baeyer–Villier）氧化反应。
O
O
CH3CH2CCH2CH3 + CH3C OOH
CH2Cl2
O
CH3CH2COCH2CH3
O
O
O
C6H5COC6H5
C6H5CC6H5 + C6H5C OOH
O
O
O
Cl
+
O
+
COOH
O
+ F3CC OOH
O
Cl
O
O
F3CC OH
COH
O
O
O
+ F3CC OH
机理：
O
O
R
R' + R
C
C
O
OH
O
O
H
R C
O
O
C
R
R'
OH
R
C
O
OR' + RC O
O
R
C
O
OR' + RC OH
不对称酮用过酸氧化，重排步骤中，烃基迁移的次序为：
H > R3C > R2CH > RCH2 > CH3
苯基 〉伯烷基 〉甲基
练习：
O
O
C CH3
O
O
C6H5C OOH
O C CH3
O
O
CH3C OOH
O
O
C6H5C OOH
O
CH3
O
O C CH3
5. 碳酸及其衍生物
O
HOCOH
碳酸
O
HOCOEt
O
HOCNH2
O
HOCCl
CO2 + EtOH
CO2 + NH3
CO2 + HCl
保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。
碳酸衍生物的制备及介绍
CCl4 +
2SO3
ROH
O
ClCCl
NH3
O
Cl-C-OR
O
H2N-C-Cl
-HCl
NH3
O
H2N-C-OR
ROH
O
RO-C-OR
NH3
HO-CN
O=C=NH
氰酸
异氰酸
光气
RNH2
-HCl
RN=C=O
异氰酸酯
RNH2
O
C6H5SO2Cl
RNH-C-NHR
(C2H5)3N
二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。
O
H2N-C-NH2
RN=C=NR
碳二亚胺
６. 霍夫曼重排反应 (Hofmann Rearrangement Reaction)
RCONH2
Br2 , OH
或
RCOONH4
RCOOH
RCOOH
NaOBr
RNH2
SOCl2
RCONH2
RCOCl
NH3
Br2 , OH
或
RCONH2
NaOBr
RNH2
Br2 , OH
或
NaOBr
RNH2
机理：
O
R C NH2
OH
O
R C NH
O
Br2
R C NHBr
O
OH
R C
N
R N C O
Br
O
R
R NH C OH
N C O H
H2O
CO2
OH
CH3
H
Br2 , OH
CONH2
或
H
NH2
NaOBr
CH2
CH2
CH2CO
NH
CH2CO
CH3
Br2 , OH
或
NaOBr
CH2NH2
CH2COOH
RNH2
Cl
练习：从
合成 H2N
CH3
CH3
COOH
Cl2
CrO3
解：
COOH
Fe
SOCl2
Cl
O
C NH2
Cl
Br2 , NaOH
NH3
Cl
H2N
反应过程：
£¨C6H5£©3COH
£¨C 6H5£©3C
H
£¨C 6H5£©3COH2
CH3 C N
H2O
£¨C6 H5£©3CNH2
练习： 1. 合成
H3C
H3C
O
O
H
O
CH3COOH
OH
O
CH3C
O
H3O
H
O
OH
+
CH3C OH
2. 推结构
化合物A（C5H6O3），与乙醇作用得到2个互为异
构体的化合物B和C，B、C分别与SOCl2作用后，
再加入乙醇中都得到同一化合物D。推测A～D
结构，并写出有关反应式。
O
HO C
O
CH3
EtOH
C
CH
O
O
H2C
C
O
A
CH2
CH C OEt
CH3
B或C
EtOH
O
EtO C
CH2 CH C OH
O
CH3
B或C
O
Cl C
SOCl2
CH2
O
CH C OEt
CH3
EtOH
O
EtO C
CH2 CH C
O
Cl
CH3
O
EtO C
O
CH2 CH C OEt
CH3
D
H3C
O
练习：从
COOH
合成
COOH
H3C C OH
CH3
H3C
H 3C
O
O
HOCH2CH2OH
H
H
CH3OH
COOH
C OCH3
O
H3C
O
H 3C
C O
C
O
1. CH3MgI
2. H2O
H3C C OH
C OCH3
CH3
O
COOH
1. NaOH I2
2. H2O
H3C C OH
CH3
７ β－酮酸酯的酮－烯醇平衡式
O
O
C2H5OH
CH3CCH2COC2H5 + NaOH
O
O-
O
CH3CCHCOC2H5
(1)
O
O
CH3CCH2COC2H5
(2)
OH
O
>
(3)
CH3
CH
OC2H5
CH3C=CHCOC2H5
酮式（92.5%）
烯醇式（7.5%）
41oC/2.66bar
32oC/2.66bar
mp -39oC
+
CH3CCH=COC2H5 Na
CH3C=CHCOC2H5
>
O-
O
O
O
O
H
在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子
O
O
CH3CCH2CCH3
O2 NaNH2
O-
CH2=C-CH=CCH3
８ β-二羰基化合物的烷基化、酰基化
a 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
b . 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、 γ-酰基化
c . β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化
a 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
O
O
O
CH3CCHCOC2H5
C2H5ONa
Na+
O-
-C2H5OH
CH3I
O
CH3C-CH-COC2H5
O
CH3
CH3C=CHCOC2H5
O
O
CH3CCH2COC2H5
O
CH3COCl
O
O O
CH3CCHCOC2H5
Na+
NaH
-H2
O-
CH3COCCH3
O
CH3C-CH-COC2H5
COCH3
O
CH3C=CHCOC2H5
O
CH3COOC2H5
用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。
β-二羰基化合物的Na盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐
的溶解性能，用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。
O
方
法
一
：
O
CH3CCH2COC2H5 Mg C6H6
RCOCl
H3O+
O
O O
CH3CCCOC2H5 + MgCl
COR
O
CH3CCHCOC2H5 + HOMgCl
COR
方
法
二
：
C2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2 CCl4
C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2
C2H5COCl
O
CH3CH2CCH(COOC2H5)2 + ClMgOC2H5
b 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化
O
O
O
NaNH2
CH3CCH2COC2H5
O
+
CH3CCHCOC2H5 Na
NH3(液)
or 用RLi，惰性溶剂
O
-
O
O
-
O
NH3(液)
-
O
CH2=C-CH=COC2H5 Na2+
CH2CCHCOC2H5
1mol RX
NaNH2
O
RCH2CCHCOC2H5
1mol RX
OR O
RCH2CCHCOC2H5
1mol RCOX
O O
1mol RCOCR
O
O
O
RCCH2CCHCOC2H5
1mol RCOX
O
O
O
RCCH2CCHCOC2H5
COR
1mol RCOOEt
O
NH4Cl or H2O
O
O
RCCH2CCH2COC2H5
c β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化
*烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶剂
其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能发生同样的反应。
例如:
O
O
CH3CCH2CCH3
O
2 NaNH2
NH3(l)
O
n-C4H9-CH2CCH2CCH3
n-C4H9Br
H3O+
对于不对称的β-二酮，有两个γ位，反应总是在质子
酸性较大的r位发生。例如：
O
X
O
CH2CCH2CCH3
O
X
NH3(l)
-
O
O
CHCCHCCH3
RX
2 NaNH2
NH4Cl
X
-
O
X
CH=C-CH=CCH3
R O
O
CHCCH2CCH3
9 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解
a
乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
b
乙酰乙酸乙酯的酮式分解
c
乙酰乙酸乙酯的酸式分解
a. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
OC2H5
O
CH 3-COC2H5
O
+
-
CH 2-COC 2H5
O
CH 3-COC2H5
b 乙酰乙酸乙酯的酮式分解
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（稀）
O-
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5
OH
OH
乙酰乙酸乙酯的
O
H+
O
CH3C-CH2-COH
-CO2
O
CH3C-CH3
c 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓）
O
CH3-COH
O-
O-
CH3C-CH2-C-OC 2H5
OH
OH
O
+ -CH 2-COH + C2H5O-
H2O
H2O
O
CH3-COH
本章结束
C2H5OH