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第十章 羧酸及其衍生物
羧酸是分子中含有羧基－COOH结构的化合物，羰基与一个
羟基、一个烃基相连。
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧酸的结构与命名
1．羧酸的结构
SP2杂化，120°夹角。
易解离出氢原子，有酸性。羧基负离子具有四电子三中心的π键。
2．羧酸的命名
含羧基的最长碳链为主链。
从靠近羧基一端编号。
有不饱和键时，称为某烯酸或某炔酸。
思考题10.1 10.2
二、羧酸的来源和制法
1．烃、醇、醛的氧化
试剂： 高锰酸钾－硫酸
重铬酸钾－硫酸
2．腈、油脂水解
3．由有机金属化合物制备
多一个碳，用格氏试剂与甲醛或CO2反应。
多两个碳，用格氏试剂与环氧乙烷反应。
思考题10.3
4．丙二酸酯合成法
5．羧酸的工业制法
思考题10.3
(1)1.
H C H O ,H C l
Z nC l 2
CO2
无水乙醚
(1)2.
C H 2C l
(3)
CH2
N aC N
HBr
R 2O 2
CO2
无水乙醚
C H 2C l
Mg
无水乙醚
C H 2 C O 2 M gC l
H 3O +
H 3O +
C H 2C N
C H 2B r
Mg
无水乙醚
C H 2 C O 2 M gC l
H 3O +
C H 2 M gC l
C H 2C O O H
C H 2C O O H
C H 2 M gB r
C H 2C O O H
H C H O ,H C l
Z nC l 2
(5)
C H 2C l
(1) O
(2)H 3 O
H 3O +
N aC N
(6)
C H 2C H 2C H 2O H
+
2C H 3 C H 2 O H
Z n-H g,H C l
(2)H 3 O
C H 2 M gC l
无水乙醚
HBr
C H 2C H 2C H 2B r
(C H 2 ) 3 C O O H
PCC
C H 3C H
2C H 3 C H O
HBr
CHCH3
(1) O
+
Mg
C H 3C H 2C H C H 2C H 2O H
CH3
O H - ,H 2 O
C H 3C H
CHCHO
Mg
C H 3 C H 2 C H B rC H 3
K M nO 4 ,H 2 S O 4
无水乙醚
C H 3C H 2C H C H 2C O O H
CH3
三、羧酸的物理性质
1.沸点
沸点顺序： 羧酸>醇>醛酮>醚>烃
2.溶解度
低分子量的羧酸与水混溶，随分子量加大溶解度减少。
四、羧酸的化学性质
1.酸性
酸性顺序：二元羧酸>一元羧酸
吸电子基取代羧酸>推电子基取代羧酸
思考题10.4
利用酸性分离或鉴别羧酸.
鉴别: (1) 丁酸 (2) 2-丙醇 (3) 3-戊醇 (4) 叔丁醇
2.酰化反应(生成羧酸衍生物)
（1）生成酯
（2）生成酰卤
（3）生成酸酐
（4）生成酰胺
C H 3C O O H
C H 3C O O H
COOH
COOH
C H 3C H 2O H
C H 2O H
2C H 3 O H
H +,
H +,
H +,
C H 3C O O C H 2C H 3
C H 2O C O C H 3
COOCH3
COOCH3
3.还原反应
还原剂: LiAlH4
4.氧化反应
甲酸能被Tollen试剂,KMnO4氧化成CO2和H2O
草酸能被KMnO4氧化成CO2和H2O
5．脱羧反应
芳基或吸电子基羧酸易受热脱羧
6.α-H卤代反应
反应条件: P, Br2
7.二元羧酸受热后的变化
去CO2: 乙二酸
丙二酸
去H2O: 丁二酸 戊二酸
去CO2 去H2O: 己二酸 庚二酸
思考题10.5
COOH
C H 3C H C O O H
C H 3C H 2C O O H
COOH
C H 3C C O O H
CH3
C H 3C H C O O H
CH3
C H 2C O O H
C H 3C H 2C H
C H 2C O
O
C H 3C H 2C H
C H 2C O O H
C H 2C O
第二节 取代酸
一. 卤代酸
三氟乙酸
二. 醇酸
Reformatsky反应
三. 酚酸
水杨酸 乙酰水杨酸
四. 羰基酸
1.化合物A(C10H10O2)能使FeCl3溶液显色，能发生银镜反应，发生
臭氧化反应后生成B和C(C3H4O2)。B进一步氧化后与甲醇反应
生成水杨酸甲酯。请推测A、B、C的结构。
2.化合物A、B、C的分子式均为C6H10O4。A在一定条件下受热
分解为一种环酮；B受热分解为一种结构对称的酸酐；C受热分
解为一种直链一元羧酸。求A、B、C的结构。
3.化合物A、B、C的分子式均为C5H8O3，均能与2,4-二硝基苯肼
生成红棕色沉淀。A、B能使Na2CO3溶液放出气体。C能发生银
镜反应。
A的NMR数据为：δ1.2(t,3H),2.4(q,2H),3.6(s,2H),12.0(s,1H)。
B的NMR数据为：δ2.0(s,3H),2.2(t,2H),2.6(t,2H),11.5(s,1H)。
C的NMR数据为：δ2.0(s,3H),4.4(s,2H),4.8(d,2H),9.0(t,1H)。
请推测A、B、C的结构。
P360 7.
COOH
C H 2C C H 3
CH3
H C H O ,H C l
Z nC l 2
C H 3C O C H 3
C H 2C l
Mg
C H 2M g C l
无水乙醚
Cl
OH
H 3O +
C H 2C C H 3
无水乙醚
SO C l 2
CH3
CH3
CN
N aC N
Mg
无水乙醚
COOH
C H 2C C H 3
CH3
C H 2C C H 3
H 3O +
C H 2C C H 3
CH3
M gC l
C H 2C C H 3
CH3
COOH
CO2
H 3O +
C H 2C C H 3
CH3
C H 3C H 2C H C H C O O H
C H 3C H 2C O O H
OH
CH3
C H 3C H 2C O O H
2 C H 3C H 2C H O
L iA lH 4
OH-
C H 3C H 2C H 2O H
PCC
C H 3C H 2C H C H C H O
OH
CH3
T ollen
C H 3C H 2C H C H C O O H
OH
CH3
C H 3C H 2C H O
OH
C H 3C H 2C O O H
C H 3C H 2C H C H C O O C H 2C H 2C H 3
CH3
C H 3C H 2C O O H
C H 3C H 2C O O H
L iA lH 4
P ,B r 2
C H 3C H 2C H 2O H
C H 3C H C O O H
PCC
C H 3C H 2C H O
C H 3C H 2C H 2O H
+
H ,
C H 3C H C O O C H 2C H 2C H 3
Br
Br
O ZnB r
Zn
C H 3C H C O O C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H O
CH3
ZnB r
OH
H + ,H 2 O
C H 3C H 2C H C H C O O C H 2C H 2C H 3
C H 3C H 2C H C H C O O C H 2C H 2C H 3
CH3
CH 3 C H 2 C H 2 C O O C H 2 C H 3
C H 3C H O
C H 3C H O
2C H 3 C H O
N aB H 4
OH-
C H 3C H 2O H
C H 3C H
C H 3C H 2C H 2C O O H
CHCHO
C H 3C H 2O H
H +,
H 2 ,Pt
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
C H 3C H 2C H 2C O O C H 2C H 3
K M nO 4
第三节 羧酸衍生物
一． 羧酸衍生物的结构与命名
1.结构
2.命名
二． 物理性质
三． 化学性质
水解﹑醇解﹑氨(胺)解活性顺序: 酰氯>酸酐>酯>酰胺
水解反应常用于鉴别.
C H 2 C lCH 2 C H 2 C O O H
2 C H 3C H 2C O O H
COOH
C H 2C O O H
S O C l2
(C H 3 C O ) 2 O
NH3
C H 3C H 2N H 2
C H 2 C lC H 2 C H 2 C O C l
(CH 3 CH 2 CO) 2 O
COONH4
2CH 3 COOH
CONH2
C H 2C O N H C H 2C H 3
水解
O
O
Cl
C H 3C H 2C
O
OH
H
C H 3C H 2C
HCl
OH
O
COCCH3
H
C H 3C O O H
COOH
OH
O
O
酸或碱
H
C H 3C H 2C O C H 2
OH
加热
O
酸或碱
(C H 3 ) 2 C H C N H 2
H
OH
加热
C H 3C H 2C O H
C H 2O H
O
(C H 3 ) 2 C H C O H
NH3
醇解
O
O
C H 3C H 2C
O
Cl
C H 3O
C H 3C H 2C
H
O
COCCH3
OCH3
HCl
O
C H 3O
H
C H 3C O O H
COCH3
O
O
酸或碱
C H 3C H 2C O C H 2
C H 3O
H
加热
O
酸或碱
(C H 3 ) 2 C H C N H 2
C H 3O
H
加热
C H 3C H 2C O C H 3
C H 2O H
O
(C H 3 ) 2 C H C O C H 3
NH3
氨解(胺解)
O
O
C H 3C H 2C
Cl
O
H
NH2
C H 3C H 2C
O
HCl
NH2
O
NH2
COCCH3
H
C H 3C O O H
CNH2
O
O
酸或碱
C H 3C H 2C O C H 2
NH2
加热
O
O
C H 3C H 2C
O
Cl
C H 3C H 2C
H
C H 3N H
O
COCCH3
NHCH3
HCl
O
C H 3N H
H
CNHCH3
O
C H 3C O O H
O
酸或碱
C H 3C H 2C O C H 2
C H 2O H
C H 3C H 2C N H 2
H
C H 3N H
H
加热
C H 3C H 2C N H C H 3
C H 2O H
还原反应
O
C H 3C H 2C
O
H2
Cl
P d ,B aS O 4
C H 3C H 2C
H
O
C H 3C H 2C
O
H2
Pd
Cl
C H 3C H 2C H 2O H
O
COCCH3
H2
Pd
C H 2O H
C H 3C H 2O H
O
C H 3C H 2C O C H 2
H2
Pd
C H 3C H 2C H 2O H
O
(C H 3 ) 2 C H C N H 2
H2
(C H 3 ) 2 C H C H 2 N H 2
C H 2O H
四． 酰氯与格氏试剂反应
C H 3C H 2C O C l
C H 3 C H 2 C H 2 M gB r
E t 2 O , FeC l 3
C H 3C H 2C O C H 2C H 2C H 3
-70¡æ
五． 酸酐的Perkin反应
CHO
CH
(C H 3 C H 2 C H 2 C O ) 2 O
K 2C O 3
CH3
CCOOH
C H 2C H 3
CH3
思考题10.6 10.7
六． 酰胺的降级反应
C H 3C H C H 2C O N H 2
CH3
C l 2 ,N aO H
H 2O
C H 3C H C H 2N H 2
CH3
C H 3C H 2C H 2C O O H
C H 3C H 2C H 2C O O H
C l 2 ,N aO H
C H 3C H 2C H 2N H 2
NH3
C H 3C H 2C H 2C O N H 2
C H 3C H 2C H 2N H 2
C H 3C H 2C H 2C H 2O H
C H 3C H 2C H 2N H 2
七． 酯与格氏试剂反应及缩合反应
1.酯与格氏试剂反应先生成酮，进一步反应生成叔醇。
2.酯缩合类似羟醛缩合，但使用的碱主要是乙氧基负离子，
也有用氢化钠（NaH）和钠（Na）。
克莱森缩合－－分子间
迪克曼缩合－－分子内
思考题10.8 10.9
八． 含活性亚甲基的化合物及其反应
1.酮式－烯醇式互变异构
H
H 3C
O
O
O
O
C
C
C
C
C
H2
2 0%
CH3
H 3C
C
H
80%
CH3
2.乙酰乙酸乙酯合成法
产物为酮，β－二酮，γ－二酮或酮酸，均有甲基酮结构。
O
O
R
O
酮式分解
1.E tO N a
C H 3C C H 2C O O E t
2.R X
O
O
COR
2.R C O X
酮式分解
C H 3C C H 2C R
C H 3C C H C O O E t
O
O
1.E tO N a
C H 3C C H 2C O O E t
2.X C H 2 C O R
C H 2C O R
C H 3C C H 2C H 2C R
C H 3C C H C O O E t
O
C H 2C O O Et
2.X C H 2 C O O E t
O
酮式分解
1.E tO N a
思考题10.10
O
O
酮式分解
O
C H 3C C H 2C O O E t
O
O
1.E tO N a
C H 3C C H 2C O O E t
C H 3C C H 2R
C H 3C C H C O O E t
C H 3C C H C O O E t
C H 3C C H 2C H 2C O O H
3. 丙二酸二乙酯合成法
产物为一元酸或二元酸。
C H 2 (C O 2 E t) 2
1.O H - ,H 2 O
2.H
+
E tO N a
N aC H (C O 2 E t) 2
C H 2 (C O 2 E t) 2
N aC H (C O 2 E t) 2
E tO N a
B rC H 2 C H 2 C H 2 C H (C O 2 E t) 2
C O 2Et
C O 2E t
1.O H - ,H 2 O
2.H
R C H (C O 2 E t) 2
R C H 2C O 2H
R C H (C O 2 H ) 2
E tO N a
RX
+
B rC H 2 C H 2 C H 2 B r
B rC H 2 C H 2 C H 2 C N a(C O 2 E t) 2
C O 2H
2 C H 2 (C O 2 E t) 2
2 E tO N a
2 N aC H (C O 2 E t) 2
(C O 2 E t) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H (C O 2 E t) 2
B rC H 2 C H 2 C H 2 B r
1 .O H - ,H 2 O
2 .H +
H O O C C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C O O H
2C H 2 (C O 2 E t) 2
2E tO N a
2N aC H (C O 2 E t) 2
(C O 2 E t) 2 C H C H 2 C H 2 C H (C O 2 E t) 2
2E tO N a
(C O 2 E t) 2 C N aC H 2 C H 2 C N a(C O 2 E t) 2
E tO 2 C
E tO 2 C
C O 2E t
C O 2E t
B rC H 2 C H 2 B r
1.O H - ,H 2 O
2.H
+
B rC H 2 C H 2 B r
HOOC
COOH
迈克尔加成
O
O
H 2C
C
H
C
C H 2 (C O 2 E t) 2
H
E tO N a
E tO H
H 2C
C
H2
C
C H (C O 2 E t) 2
C H 2 (C O 2 E t) 2
E tO N a
-
C H (C O 2 E t) 2
1
O
4
H 2C
3
C
H
2
C
1
O-
H
1 ,4-加 成
-
C H (C O 2 E t) 2
3
C
H
4
H 2C
2
C
H
C H (C O 2 E t) 2
1
O
1
OH
E tO H
4
H 2C
3
C
H
2
C
C H (C O 2 E t) 2
H
4
H 2C
3
C
2
C
H2
C H (C O 2 E t) 2
H
H
COOEt
O
COOEt
O
O
COOEt
E tO N a
H 2C
O
-
CH3
HC
O
E tO N a
-
CH3
H2
C
COOEt
HC
O
CH3
CH
O
CH3
CO OEt
C H 2- O
O
CH3
H2
C
CH
H 2C
COOEt
H 2C
1 ,4 -加 成
H2
C
O
HC
O
CH2
CH3
CO OEt
COO Et
CH
H 2C
CH3
O
CH3
CH2
-
H2
C
E tO H
H 2C
O
COOEt
CH2
COOEt
-H 2 O
CH
CH3
O
O
COOEt
O
E tO N a
E tO H
O
O
COOEt
O
CH3
HC
O
-
E tO N a
H 2C
CH3
COOEt
HC
O
CH2
-
O
COOEt
CH3
H2
C
COOEt
HC
1 ,4 -加 成
CH3
COOEt
CH
H 2C
O
CH3
O
CH3
E tO N a
H2
C
CO OEt
CH
H 2C
C H 2- O
O
H2
C
COO Et
CH
H 2C
CH3
O
CH3
CH2
-
H2
C
E tO H
CH3
CH2
HO
COOEt
-H 2 O
CH
H 2C
O
COOEt
O
O
乙烯酮 H 2 C
C
O
O
光气
Cl
C
Cl
O
尿素
H 2N
C
NH2