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第十一章 含氮有机化合物
第一节 硝基化合物
一．结构和命名
CH3NO2
硝基甲烷
CH3CH2NO2
硝基乙烷
CH3
NO2
NO2
NO2
NO2
硝基苯
2,4,6-三硝基甲苯
二．物理性质和化学性质
1．还原反应
NO2
NO2
Fe,HCl
Zn,NaOH
EtOH
O2N
NH2
H
N
H
N
O2N
NO2
(NH4)2S
NH2
2．芳环上的亲核取代反应
Cl
OH
NO2 1.NaOH,130¡æ
NO2
2.H3O+
Cl
OH
1.NaOH,135¡æ
2.H3O+
NO2
NO2
Cl
OH
NO2 1.Na2CO3,100¡æ
NO2
2.H3O+
NO2
NO2
Cl
OH
O2N
NO2
1.Na2CO3
2.H3O+
O2N
NO2
Cl
NO2
NH2
Cl
NH3
NO2
NO2
NHCH3
NO2
NO2
CH3NH2
NO2
NO2
Cl
O2N
OCH2CH3
NO2
CH3CH2OH
NO2
NO2
Et3N,25¡æ
O2N
NO2
NO2
3．α-H的酸性
CH3CH2NO2
NaOH
CH3CHNO2
Na+
Cl
Cl
CHO
CH3CH2NO2
OH-
C
H
CNO2
CH3
第二节 胺
一、胺的结构与命名
1. 结构
棱锥型结构,氮原子为SP3杂化。
氮原子上有孤电子对,能和卤代烃形成季铵盐;
和酸反应生成铵盐.
季铵盐中氮原子上四个烃基不一样时，可拆分为
左旋体和右旋体。
2. 命名
伯胺 仲胺
叔胺
季铵盐
CH3CH2CH2NH2
(CH3CH2)2NH
(CH3)3N
CH3CHCH2NH2
CH3
丙胺
二乙胺
三甲胺
异丁胺
H2N
NH2
NH2
NH2
NH2
1,3-苯二胺
1,2-苯二胺
1-萘胺
间苯二胺
邻苯二胺
α-萘胺
思考题11.1
二、胺的制法
1.直接烃化
2.盖伯瑞尔合成法
3.硝基化合物还原
4.腈、肟、酰胺的还原
5.还原氨化－－和氨气反应生成伯胺，和伯胺生成仲胺，
和仲胺生成叔胺。
6.酰胺降解反应
思考题11.2
三、胺的物理性质
四、胺的光谱性质
思考题11.3
五、胺的化学性质
1.碱性
氮原子上有孤电子对,可以接受质子,因而显碱性.
氮原子上电子云密度越大,碱性越强.
吸电子基使电子云密度减弱,推电子基使电子云密度增强.
碱性顺序：叔胺>仲胺>伯胺
脂肪胺>芳香胺
思考题11.4
2.烃基化反应
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2N(CH2CH3)3Br-
3CH3CH2Br
3.酰化反应
CH3COCl
CH3CH2CH2NH2
C6H5COCl
C6H5NHCH3
CH3CONHCH2CH2CH3
C6H5CONC6H5
CH3
H3C
SO2Cl
NH2
H3C
SO2NH
兴斯堡（Hinsberg）反应
鉴别伯胺、仲胺、叔胺
SO2Cl
CH3CH2NH2
SO2NHCH2CH3
NaOH
SO2NHCH2CH3
-
SO2NCH2CH3Na+
SO2Cl
(CH3CH2)2NH
SO2N(CH2CH3)2
SO2Cl
(CH3CH2)3N
SO2N(CH2CH3)3Cl-
+
4.与亚硝酸反应
CH3CH2CH2CH2NH2
-N2
NaNO2,HCl
CH3CH2CH2CH2+
NH2
发生取代反应，消去反应，重排等
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
(CH3CH2CH2CH2)2NH
NHCH3
CH3CH2CH2CH2N2+
N2£«
NaNO2,HCl
NaNO2,HCl
用于合成多种化合物
(CH3CH2CH2CH2)2N
N
NO
CH3
N(CH3)2
NaNO2,HCl
ON
N(CH3)2
NO
5.胺的氧化
6.芳环上的亲电取代反应
氨基是强给电子基,卤代时易发生多卤代,要使它发生
一卤代,可将其转变为给电子性较差的乙酰胺基.
NH2
NH2
Br2-H2O
Br
Br
Br
NO2
Br2
CH3COOH
Sn,HCl
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br
+
H ,H2O
NH2
Br
NHCOCH3
NO2
HNO3
H2SO4
Sn,HCl
NHCOCH3
Br2
CH3COOH
Fe
NHCOCH3
NH2
H+,H2O
Br
Br
Br
Br2
NH2
(CH3CO)2O
Br
HNO3
H2SO4
Sn,HCl
NO2
NH2
Br
六.季铵盐与季铵碱
季铵盐易溶于水,不溶于乙醚等有机溶剂,与碱反应生成
季铵碱.
季铵碱受热分解生成叔胺﹑烯烃和水.
消去时反马氏规则.
CH3CH2CH2NH2 3CH3I
CH3CH2CH2N(CH3)3I-
AgOH CH CH CH N(CH ) OH3
2
2
3 3
CH3CH2CH2CHCH2 H
N(CH3)3OH-
CH3CH
CH3CH2CH2CH
CH2
CH2
CH3CH2CH2COCH3
CH3CH2CH
CH3CH2CH2COCH3
H+
NaBH4
CH3CH2CH
CH3CH2CH2COCH3
CHCH3
CH3CH2CH2CH
CH3CH2CH2CH(OH)CH3
CHCH3
NH3
3CH3I
CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CHCH3
H2,Ni
N(CH3)3I-
NH2
AgOH
CH2
CH3CH2CH2CHCH3
N(CH3)3OH-
CH3CH2CH2CH
CH2
N
H3C
?
OH-
CH3
CH3
N
H3C
CH3
CH3
OH-
N
H3C
CH2
CH3
OH- H2C
N
H3C
CH3
CH3
N
H3C
CH3
CH3
思考题11.7
第三节 重氮和偶氮化合物
氮氮双键N=N一端与芳环碳原子相连,另一端与其它原子相连,
为重氮化合物.
氮氮双键N=N两端都与碳原子相连,为偶氮化合物.
N2Cl-
氯化重氮苯
N N
偶氮苯
N2CN
CH2N2
氰化重氮苯
HO
N N
对羟基偶氮苯
重氮甲烷
N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
一.芳胺的重氮化反应
二.重氮盐的化学反应
1.去氮反应
CuCl,HCl
Ar N N
Ar
Cl
CuBr,HBr Ar
Br
CuCN Ar
CN
KI Ar
I
1.HBF4
Ar
2.
H+,H2O
Ar
H3PO2
Ar
F
OH
H
N2
1.HNO3, H2SO4
2.Sn,HCl
NH2
Br2
Br
NH2
Br
Br
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
Br
N2Cl
Br
H3PO2
Br
Br
Br
Br
CH3
Br
Br
CH3
Br
1.HNO3, H2SO4
2.Sn,HCl
Br2
Br
Br
N2Cl
CH3
思考题11.8
Br
NH2
Br
CH3
CH3
CH3
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
NH2
Br
CuBr,HBr
Br
CH3
Br
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
CH3
Cl NaNO ,HCl
2
0¡« 5¡æ
NH2
Cl Sn,HCl
Cl2,Fe
Cl H PO
3
2
N2Cl
Cl
CH2CH3
CH2CH3
HNO3
H2SO 4
CH2CH3
Sn,HCl
NO 2
CH2CH3
NH 2
CH2CH3
HNO3
CH 3COOH
NHCOCH 3
CH2CH3
H+,H 2O
NO 2
NHCOCH 3
CH2CH3
NaNO2,HCl
0~5℃
(CH3CO) 2O
H3PO 2
NO 2
NO 2
NH 2
NH2
NO2
发烟HNO3
H2SO4
(NH4)2S
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
NO2
NO2
CN
CuCN
COOH
H+,H2O
NO2
NO2
2.保留氮的反应
(1) 偶合反应
与酚或芳香族叔胺反应,生成偶氮化合物.
OH
N2Cl
N N
PH=8
OH
N(CH3)2
NH2
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
N N
N2£«
N(CH3)2
0¡« 5¡æ PH=6
N2Cl
OH
OH
0¡« 5¡æ
PH=8
N N
CH3
CH3
N2Cl
N(CH3)2
0¡« 5¡æ
PH=6
N N
(2)还原反应
N2Cl
Sn,HCl
NHNH2
N(CH3)2
用化学方法鉴别下列各组化合物。
1.(1)CH3CH2NO2 (2)(CH3)3CNO2 (3)o-C6H4(NO2)OH
溶解
(1)
NaOHÈÜÒº
(2)
(3)
²» ÏÔÉ«
FeCl3溶液
不溶
溶解
ÏÔÉ«
2.
.
(1)
NH2 HCl
(2)
.
N(CH3)3 Cl-
CH2NH2
(3)
Cl
AgCl白色沉淀
(1)
AgNO3ÈÜÒº
Îö ³ö ÓÍ×´Îï
NaOH溶液
(2)
AgCl白色沉淀
(3)
无变化
ÈÔΪ ¾ùÏà
3.
NH2
(1)
NHCH3
(2)
NHCOCH3
(3)
COCH3
溶解
(1)
ÑÎËá
(2)
不溶解
(3)
溶解
ÎÞÏÖÏó
I2,NaOH
Îö ³ö »ÆÉ«³Áµí
4.
(1)
OH (2)
NH2 (3)
ÏÔÉ«
白色沉淀
(1)
OH (4)
FeCl3溶液
²» ÏÔÉ«
白色沉淀
(2)
溴水
(3)
无现象
(4)
无现象
Ï¡ ÑÎËá
ÎÞÏÖÏó
Èܽâ
NH2
OH
CH2NH2
NaNO2,HCl
O
OH
OH
NaNO2,HCl
CH2NH2
CH2N2+
OH
CH2+
OH
-H+
O
OH
-N2
如何实现3,5-二溴苯甲酸与3,5-二溴苯胺的互变？
COOH
PCl3
Br
Br
NH2
Br
I2,NaOH
NH3
Br
Br
Br
Br
Br
CN
N2Cl
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
Br
Br
NH2
CONH2
COCl
COOH
H+,H2O
CuCN
Br
Br
Br
Br
Br
Br
NO2
OH
NH2
Br
Br
Br
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NHCOCH3
Br2,Fe
Br
NH2
H+,H2O
OH
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
Br
Br
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NHCOCH3
HNO3,CH 3COOH
NO2
NH2
NH2
+
H ,H 2O
Br2,Fe
Br
Br
NO 2
NO2
Br
Br
H 3PO 2
NO 2
NaNO2,HCl
0~5 ℃
1.
A(C7H7NO2) Fe,HCl
H3O+ KMnO
4
NaNO2,HCl
CO
O
CO
请写出A的结构。
CuCN
2.
NaNO2,HCl
0¡« 5¡æ
A(C6H3NO2ClBr) Fe,HCl
NaOH,H2O
H3PO2
B(p-ClC6H4Br)
C(C6H3(NO2)(OH)Cl)
请写出A、B、C的结构。
3．A(C15H15NO)，不溶于水、稀盐酸、稀氢氧化钠。A与氢氧
化钠溶液一起回流时慢慢溶解，同时有油状物浮在液面上。
用水蒸气蒸馏法将油状产物分出，得化合物B。B能溶于稀盐
酸，与对甲苯磺酰氯作用，生成不溶于碱的沉淀。把去掉B
以后的碱性溶液酸化，有化合物C分出。C能溶于碳酸氢钠，
用高锰酸钾氧化得对苯二甲酸。请推测A、B、C的结构。