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第十章 醛和酮
exit
本章提纲
第一节 醛酮的命名
第二节 醛酮的结构
第三节 醛酮的物理性质
第四节 醛酮的制备
第五节 醛酮的反应
第一节 醛酮的命名
一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO
丙醛
O
CH 3CCH2CH3
CH2=CHCHO
丙烯醛
甲基乙基甲酮
（甲乙酮）
二 系统命名法（参见第一章）
O
CH3CCH2CH2CHO
O O
CH3CCHCCH3
CH2CH=CH2
4-氧代戊醛
O
环己酮
3-烯丙基-2,4-戊二酮
O
CHO
2’-氧代环己基甲醛
CH3CHCH 2CH2CH2CHO
OH
5-羟基己醛
三 多官能团化合物的系统命名
1 命名步骤
1. 确定主官能团：当分子中有多个官能团时，表中排在前
面的官能团总是主官能团。
2. 确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。
3. 编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。
4. 确定构型：
5. 写名称： 根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为
取代基，各官能团为母体或取代基的名称见书中表。
2 名称格式
构型 + 取代基 + 母体
CHO
实
例
HOCH2CH2CHCH2COOH
5 4 3 2 1
3-甲酰基-5-羟基戊酸
COOH
Cl
OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
实
例
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
实
例
2-甲基-4- 氯-3-溴丁醛
CH3CHCH 2CH2CH2CHO
OH
5-羟基己醛
实
例
反-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮
或E-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮
第二节 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可
与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠
式为优势构象形式存在。
第三节 醛酮的物理性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引
力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的
烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形
成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族
醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大
于1。
第四节 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化
2直接醛基化
烯烃
1 水合
2 硼氢化-氧化
1 氧化
2 卤化-水解
3 傅氏酰基化
4 加特曼-科赫反应
炔烃
醇
醛 酮
芳烃
氧化
羧酸
1 氧化
2 频哪醇重排
乙醛和丙酮的工业制备
取代
羧酸衍生物
还原
二 用羧酸、羧酸衍生物制备
1 由酰
卤制备
H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）
还原
LiAlH(OBu-t)3
RCHO + HCl
RCHO
O
NaCCR
O
RCCl
与金属化合物反应
1 R'MgX
RCC CR'
2 H2O
O
RCR'
O
RCC6H5
C6H5CdCl or (C6H5)2Cd
R’2CuLi
O
+
AlCl3 低温
O
RCR'
-H+
CR
Cl-
O
CR
Cl
O
CR
2 由羧酸制备
O
R’Li
ArCOOH
OLi
R’Li
Ar-C-OLi
ArC-OLi
R
H2O
OH
Ar-C-OH
-H2O
O
ArC-R
R
ArCOOH + R’MgX
ArCOOMgX
+ R’ H
3 由酰胺和腈制备
-C10H7MgBr
ArCC10H7- n
ArCN
Cl
HCl
-H2O
O
ArCNH2
NH
NMgBr
ArC=NH
OH
ArC=NH
PCl5
H2O
SnCl2
ArCC10H7- n
O
H+
ArCC10H7- n
H2O
ArCH=NH
H2O
ArCH=O
三 醛酮制备实例
*1 CH3
CN
O
*2
*3
SnCl2/HCl
Lewis酸
R'CCl + RCH=CH2
OH
-H2O
H+
SOCl2
n-C4H9ONa
CH3
CH=NH
Cl
O
R'CH-CH2CR'
KMnO4
H2O
CH3
CHO
O
Na2CO3/H2O
R'CH=CHCR'
O
O
HOC(CH2)4COH
O
O
n-C4H9C(CH2)4CC4H9-n
*4
O
(CH3)2CHBr
Mg
H2O
H3C CH CH2CH2OH
PBr3
CH2Cl2
CH3
H3C CH CH2CH2Br Mg
CH3COCH3
H2O
CH3
H+
OH
H3CCH CH2 CH2 C CH3
CH3
H3CCH CH2 CH C CH3
CH3
CH3
CH3
四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2
O
OH
重排
CH(CH3)2
C(CH3)2
H+
C(CH 3)2
O
AlCl3
OH2
自动氧化
C(CH 3)2
O+
+
+
O
+
C(CH3)2
O
-H2O
O2
H2O
C(CH3)2
亲核加成
+
OH2
O
_
O
C(CH3)2
OH
-H+
+
+
(CH3)2C=OH
O
质子转移
CH(CH3)2
OH
C-O键断裂
+ (CH3)2C=O
第五节 醛酮的反应
一
醛酮的结构与反应
二 羰基的亲核加成
三 羰基化合物的还原
四 -活泼氢的反应
五 醛酮的氧化
一 醛酮的结构与反应
亲核加成
氢化还原
O
C
C
H
C=C–C=O
H
-活泼H的反应
（1）烯醇化
醛的氧化
（1）碳碳双键的亲电加成
（2）碳氧双键的亲核加成
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）,-不饱和醛酮的共轭加成
（3）醇醛缩合反应
（4）还原
二 羰基的亲核加成
1 总述
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
4 羰基与含氧亲核试剂的加成
5 羰基与含硫亲核试剂的加成
1 总述
(1)反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C=O
Nu-
C=O + H+
Nu
C
OH
Nu
C
[
H+
Nu
C
-
O
+
C=OH
+
C-OH]
OH
Nu-
（2）醛、酮的反应活性
R
H
R
>
C=O
R'
C=O >
Ar
R'
C=O
2 羰基与含碳亲核试剂的加成
（1）与格氏试剂的加成
（2）与HCN的加成
（1）醛、酮与格氏试剂的加成
*1 两个副反应。
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
加成产物 80%
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr
加成产物 30%
若用烷基
锂代替格
氏试剂，
可以发生
正常的加
成反应。
O
(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
=
不发生正
常反应的
酮主要发
生“烯醇
化”和
“还原”
两个副反
应。
=
=
O
(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
[(CH3)2CH]3C-OLi
H2 O
加成产物
[(CH3)2CH]3C-OH
0%
（2）与HCN的加成
*1 反应式
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH 3
CH 3
CN H2O CH 3
C
CH 3
O-
CN
C
OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2 O
CH3
CH3
COOH
C
OH
-羟基酸
 -H2O
CH2=C-COOH
CH3
，-不饱和酸
*2 反应机理
CH 3
CH 3
-
C=O
CN
CH 3
可逆
CH 3
CN H2O CH 3
C
O- 不可逆 CH 3
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
CN
C
OH
3 羰基与含氮亲核试剂的加成
（1）与氨及其衍生物的加成
（2）贝克曼重排
（1）与氨及其衍生物的加成
*1 反应式
HO H
CH3CH-NH
-H2O
HO H
亲核加成
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O
亲核加成
CH3CH=O + NH3
H OH
-H2O
亲核加成
CH3CH=O + R2NH
CH2CH-NR2
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
CH2=CHNR2
烯胺
HO
CHO + H2N
CH=N
H
CH-N
+ H2O
*2 反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z
C
ONH2Z
+
酸催化
+
+
C=O + H
+
+
H
H2O
C=OH
+
H2N-Z, -H
H+转移
HO H
C-N-Z
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
*3 亚胺的应用
*3a 提纯醛酮
鉴别醛酮
重结晶
C=O + H2N-Z
H2N-OH
H2N-NH2
羟胺
肼
稀酸
C=O
C=N-Z
H2N-NH-C6H5
苯肼
H2N-NH-C6H3(NO2)2
O
H2N-NHCNH2
氨基脲
2,4-二硝基苯肼
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
*3b 保护羰基
A
B
C=O + H2NR
*3c 合成
A
B
C=NR
参与反应
稀酸
A'
B'
C=O
（2）贝克曼重排
*1 肟的构型
CHO
NH2OH•HCl
OH
Na2CO3
C=N
H
Z-苯甲醛肟
mp 35oC
HCl
苯 h
H
C=N
OH
E-苯甲醛肟
mp 132oC
通常以E构
型为主。
*2 肟的互变异构体
R2CH-N=O
亚硝基化合物
R2C=N-OH
酮肟
RCH2-N=O
RCH=N-OH
亚硝基化合物
醛肟
没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有
-H时，平衡有利于肟。
4 羰基与含氧亲核试剂的加成
与ROH的加成
*1 反应情况介绍
情况 1：与醛反应
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3
CH3CH
OH
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3
OCH2CH3
缩醛
情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HOCH2CH2CHCHO
HO
OH
HCl
O
半缩醛
CH3OH
HO
OCH3
O
缩醛
半缩酮
情况 3：与酮反应
CH3CH2
CH3CH2
+
C=O + CH3OH
H
CH3CH2
CH3CH2
CH3OH, H+ CH3CH2
CH3CH2
C
OCH3
OH
C
OCH3
OCH3
缩酮
分子内也能形成半
缩酮、缩酮。
醛的正向平衡常数大，
酮的正向平衡常数小。
移动平衡的方法
A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。
B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。
R
R
C=O
R
+
HC(OC2H5)3
原甲酸三乙酯
C
R
OC2H5
OC2H5
+
HCOOC2H5
C 五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
CH3
CH3
+
2ROH
HO
C=O +
HO
H+
OR
OR
H+
CH3
O
CH3
O
*2 反应机理
碱
催
化
C=O
RO-
+
C=O
酸
催
化
OH
C
H
C
C
H
OR
C +
OR
OH
C
ROH
+
OH 2
H+
ROH
OR
+
C=OH
OR
ROH
O-
OR
-H+
-H+
OH
C +
OR
H
-H2O
OR
C
OR
C
OR
+
OR
分子内形成半缩醛的反应机理
HOCH2CH2CH2CH2CH=O
H+
+
HO(CH2)4CH=OH
-H+
+OH
OH
O
OH
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
BrCH2CH2CH2CH2OH
H+
+
BrCH2CH2CH2CH2O
-H+
O
H
Mg
BrCH2CH2CH2CH2O
无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
+
丙酮
O
H3O
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH
OH
O
B 保护羰基
BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
CH3CH2CCLi
H+
O
BrCH2CH2
O
CH3CH2CCCH2CH
O
2
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
+
H3O
O
5 羰基与含硫亲核试剂的加成
与亚硫酸氢钠的反应
*1反应式
R
H
C=O + NaHSO3
R
H
C
OH
SO3Na
*2 反应机理
R
H
-
HO
C=O +
+
O Na
S
亲核加成
R
H
O
分子内的
酸碱反应 R
H
C
OH
SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
O-Na+
C
SO2OH
*3 讨 论
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%）
环己酮（~35%）
丙酮（56.2%）
3-戊酮（2%）
O
O
O
>
>
丁酮（36.4%）
苯乙酮（1%）
O
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2NaHSO3 + Na2CO3
2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
*4 应 用
提纯醛、甲基酮、环酮。
制备-羟晴
NaHSO3 + CH 3 C=O
CH 3
+
NaCN
Na2SO3 +
+
HCN
CH3 C
CH3
OH
CN
CH3
CH3
OH
C
SO3Na
三 羰基化合物的还原
1 催化氢化
2 用氢化金属化合物还原
3 克莱门森还原
4 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
1 催化氢化
RCHO + H2
Pt ( or Pd, Ni )
o
0.3 MPa , 25 C
O
RCR + H2
RCH2OH
OH
Pt ( or Pd, Ni )
o
0.3 MPa , 25 C
RCHR
说明
催化氢化
（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化
剂才能进行。
（2） 最常用的溶剂是醇。
（3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常
从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。
孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’
共轭时: 先C=C，再C=O
2 用氢化金属化合物还原
（1）用LiAlH4
LiAlH(OBu-t)3还原
反应条件
反应式
无水乙醚
4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4
(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi

4 H2O
4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH
反应机理：
负氢转移
氢化锂铝
氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂
CH3(CH2)6CHO
LiAlH
4
4 H2O
CH3(CH2)6CH2OH
特点：还原能力强，选择性差。
范围：孤立C=C不被还原。
注意：必须在无水介质中进行。
降低氢化锂铝还原能力的一种方法
CH3COO
COCH 3
LiAlH(OBu-t)3
O
H2O
CH3COO
0-5o C
CHCH 3
OH
(2) 用 NaBH4还原
反应式：
CH3
O
CH3
COOCH 3
NaBH4
H2O
COOCH 3
HO
CH3OH
CH3
CH3
反应机理：负氢转移
适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。
NaBH4
硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂
(CH3)3CCHO
NaBH4
4 H2O
(CH3)3CH2OH
特点：还原能力差，选择性好。
范围：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意：必须在碱性水溶液中进行。
实例
用氢化金属化合物的还原：
H OH
LiAlH4
H2 O
97%
O
H OH
NaBH4
H2O
H OH
+
C2H5OH
59%
41%
3 克莱门森还原
O
CCH3
Zn-Hg, HCl
CH2CH3
回流
80%
CH 3O
HO
O
CH
Zn-Hg, HCl CH 3O
回流
CH 3
HO
65%
（酸性条件下将C=O还原成CH2）
4 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
O
CCH2CH3
NH2-NH2, NaOH
(HOCH2CH2)2O
 bp 245oC
NaOH代替Na, K
CH2CH2CH3
82%
一缩乙二醇代替封管
（碱性条件下将C=O还原成CH2）
四
-活泼氢的反应
1 烯醇化，烯醇负离子
2 醛、酮-H的卤化
3 卤仿反应
4 羟醛缩合
1 烯醇化，烯醇负离子
（1）-H的酸性
R-CH2-Y

R-CH-Y + H+
-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
判断-H活性的方法：
pKa值
影响-H活性的因素：
Y的吸电子能力。
 -H 周围的空间环境。
负碳离子的稳定性。
各类化合物的酸性比较：
O
CH 3CCH2CCH 3
CH2 =CH2
H2O
O
O
pka=9
pka=44
pka=15.7
CH3CCH3
H C C
pka=20
H pka=25
pka=16
（2） 酮式、烯醇式的互变异构
4
O
1
2
酸或碱
CH3 C CH2 H
O H
CH3 C CH2
3
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。
*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
1 + 2 = 791kJ / mol
4 + 3 = 728kJ / mol
*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，
但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中
的主要存在形式。
O
烯醇式含量
O
O
O
CH3CCH3
C2H5OCCH 2COC 2H5
1.5  10-4
7.7  10-3
2.0  10-2
O
O
O
O
CH3CCH2COC2H5
7.3
O
CH 3CCH2CCH 3
76.5
O
CH3CCH2CCF 3
最多
2 醛酮的-H的卤化
定义
在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。
反应式
O
C CH
酸或碱
Br2
O
C CBr
+ HBr
反应机理
（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）
酸催化的反应机理
+
O
CH3CCH3 +
H+
快
CH3CCH3
+
OH
CH3C=CH2
OH
Br-Br
OH
-H， 慢
CH3C CH2 H
+
OH
-HBr
Br-CH2CCH 3 + Br-
O
BrCH 2CCH3
碱催化的反应机理
O
CH3CCH3
-H, 慢
+ -OH
O
CH3CCH2
-
O
CH3C=CH2
Br-Br
O
BrCH 2CCH3 + Br-
反应机理的讨论
酸催化的反应机理
碱催化的反应机理
1 只要加极少量的酸，因为反应一开始
就会产生酸，此酸就能自动起催化作
用。因此反应有一个诱导期，一旦酸
产生，反应就会很快发生。
1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,
因为除了催化作用外，还必须不断
中和反应中产生的酸。。
2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次
序是： （关键是形成烯醇式）
COCHR2> COCH2R > COCH3
2 对于不对称的酮，卤化反应的优
先次序是： （关键是夺取-H）
COCHR2< COCH2R < COCH3
3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化
3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化
通过控制卤素的用量，可将卤化反应
控制在一元、二元、三元阶段。
卤化反应不能控制在一元卤化阶
段。
实例
O
O
+ Cl2
*1
Cl
H2O
+ HCl
61-66%
O
*2
C CH2Br
Br2
H2O
O
*3
Br
C CH3 + Br2
O
C CH3
O
Br2 / Fe
Br
O
HOAc
20oC
C CH3
Br
C CH2Br
69 % -77%
+ HBr
O
*4
CH 3CH 2CCH3 + Br2
H2O, 40-50oC
KClO3
O
O
CH 3CH 2CCH2Br
32%
*5
CH3OH
CH3(CH2)4CH2CHO
Br2
HCl
CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2
CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2
Br
+ CH3CHCCH3
Br
57%
H+
H2O
CH3(CH2)4CHCHO
Br
3 卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化
合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、
溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
O
~
R C CH3 + 4NaOH + 3X2
RCOONa + CHX3
(卤仿)
H+
RCOOH
O
CH 3CH
OH
CH 3 CHCH3
卤仿反应的机理
O
R-C-CH3 + X2
O-
O
-OH
R-C-CX3
-
OH
R-C-CX3
OH
-H的卤化
加成消除机制
RCOOH + X3C -
RCOO- + HCX3
酸碱反应
H+
RCOOH
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
O
CCH3 1 X2, -OH
CH3COCl
AlCl3, 200oC
O
(CH3)2C=CHCCH 3
KOCl
H2O
COOH
2 H+
H+
(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3
4 羟醛缩合
（1）定义
（2）反应机制
（3）羟醛缩合反应的分类
（1）定义
有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生
成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。
OH
O
CH3CCH3
Ba(OH)2
O
(CH3)2CCH2CCH 3
O
-H2O

(CH3)2C=CHCCH 3
（2）反应机理
酸催化下的反应机理
+
OH
+
O
CH3CCH3
OH
H+
CH3C-CH2-H
-H+
OH
CH3C=CH2
烯醇化
+
OH
OH
CH3-C-CH2-C(CH3)2
-H+
亲核加成
O
CH 3-C-CH=C(CH3)2
OH
CH 3-C-CH2-C(CH3)2
酸碱反应
O
CH3CCH3
-H2O
碱催化下的反应机理
-B：
-CH CH=O
CH3CH=O
CH3CH=O
2
亲核加成
烯醇化
O-
CH3CHCH 2CH
-H2O
OH
O
H2 O
酸碱反应
O
CH3CHCH 2CH
CH3CH=CHCHO
常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .
催化剂用量应在0.5mol以上。
讨 论
*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条
件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟
基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条
件。
*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反
应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。
*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于
正向反应，而加热回流有利于逆向反应。
(3)羟醛缩合反应的分类
*1 自身缩合
分子间缩合，分子内缩合
*2 交叉缩合
甲醛的羟甲基化反应
克莱森-斯密特反应
*1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO
CH2CH3
-OH
OH
CH3CH2CH2CHCHCHO
I2
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
醛的自身缩合
CH2CH3
酮的自身缩合
O
2CH 3CCH3
O
O
-H2O
~
Soxhlex 提取器
Ba(OH)2
(CH3)2C=CH C CH3
CH3CCH3
H+
I2
~
~
O
(CH3)2C=CH C CH=C(CH 3)2
H
CH 3
CH2-H
O
1,4加成
CH3
H
CH 3
CH 3
互变异构
HO
O
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH3
插烯系规则
分子内缩合
*2 交叉羟醛缩合反应
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩
合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况
（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。
（2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。）
A 甲醛的羟甲基化反应
CH2O + H-CH2CHO
(HOCH2)3CCHO
-OH
浓-OH
CH2O
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
康尼查罗反应
H
+ CH2O（过量）
CHO
-OH
CH2OH
CH2OH
Eg
制备phCH=CHCH2OH
CH3CHO +
△
NaBH4
稀NaOH
4 H2O
B 克莱森-斯密特反应
一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或
酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合
的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，
这一反应称为克莱森-斯密特反应。
O
CHO + CH3CC(CH3)3
NaOH
H2O-C2H5OH
H
C=C
H
CC(CH3)3
O
E 构型为主
88 % -93%
五 醛酮的氧化
1 醛的氧化
2 酮的氧化
1 醛的氧化
（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)
（2） 许多醛能发生自动氧化。
RCHO
O2
RCOOOH
RCHO
2RCOOH
（3） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。
（4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化
芳香醛和酮）。
（5 ）康尼查罗反应
2
CHO
NaOH C2H5OH
~50oC
COONa +
H+
CH2OH
COOH
定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间
的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
甲醛总是还原剂
CHO + CH2O
NaOH
CH2OH + HCOONa
分子内也能发生康尼查罗反应
CHO
C2H5
CHO
O
COOH
1 NaOH
2 H+
C2H5
-H2O
O
C2H5
CH2OH
羟基酸
内酯
2 酮的氧化
（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
（2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
（3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。
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