Transcript 循环伏安法测定配合物的稳定性

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
循环伏安法测定配合物
的稳定性
实验目的
1
学习循环伏安法的基本原理及操作技术；
2 了解配合物的形成对金属离子的氧化还原电位的影响。
背景知识
所 谓 循 环 伏 安 法 (Cyclic
Voltammetry, CV)，是在工作
电极，如铂电极上，加上对称
的三角波扫描电势，即从起始
电势E始扫描到终止电势E终
后，再回扫至起始电势，记录
得到相应的电流—电势( ｉ ～
Ｅ )曲线。一次三角波电势扫
描，电极上完成一个还原—氧
化循环，从循环伏安图的波形
及其峰电势（Epc 和Epa ）和峰
电流（ipc和ipa）可以判断电极
反应的机理。
背景知识
循环伏安法能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势
范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以
判断电极反应产物的稳定性，不仅可以发现中间状态产物
并加以鉴定，而且可以知道中间状态是在什么电势范围及
其稳定性如何。此外，还可以研究电极反应的可逆性。
一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常
低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓度的惰性
电解质如KNO3、KCl等。
可逆电对的形式电势E0’是阳极峰电势(Epa)与阴极峰电
势(Epc)的中间值, 即
1
E '  ( E pa  E pc )
2
0
实验原理
本实验是用循环伏安仪测定Fe(III)和Co(II)与几种配体形
成配合物的峰电位，比较由于配位作用对金属离子形成电位
的影响。
金属离子的标准还原电位在配位时由于不同电荷金属离
子的自由能的不同变化而发生改变。下列方程表示金属离子
在不同氧化态Mn+、M(m-n)+时与中性配体L反应时自由能的变
化。
M m  ne  M ( mn)
G10  nFEaq
（1）
M m  pL  MLmp
G20  RT ln K m
（2）
M ( mn)  qL  ML(qmn)
G30  RT ln K mn
（3）
实验原理
( mn)
式中Km、Km-n分别是 MLmp 、 MLq
Km 
[ MLmp ]
[M
m
][ L]
p
K mn 
的形成常数，即
[ ML(qm n ) ]
[ M ( m n ) ][ L]
q
把（3）式加（1）式再减（2）式得
MLmp  ne  ML(qmn)   ( p  q) L
则
0
G40  nFEaq
 RT ln( K m / K mn )
(4)
G 40
RT
0
0
 E MLp  E aq 
ln( K m / K m  n )
 nF
nF
(5)
0
(5)式表明形成配合物时配离子的标准还原电位 E ML
决定于
p
ln(Km/Km-n)值。
实验原理
根据循环伏安理论，峰电位Ep与形式电位E0的关系为
Ep  E0 
1
2
RT  Do
RT
  1.109
ln 
nF  Dr 
nF
（6）
式中Do、Dr分别为Mm+和M(m-n)+的扩散系数。当配体L的浓
度足够大能形成 MLmp 和 ML(qmn) 配离子，则配离子的峰电
位为
E pMLp 
0
E ML
p
RT
RT D0
 RT 

( p  q) ln C L 
ln
 1.109
 （7）
nF
nF
Dr
nF


式中、分别是配离子 MLmp
液中配体L的浓度。
和
ML(qmn)
的扩散系数；CL是溶
实验原理
若
D0 D0

D r D r
、p=q，则可得
o
o
E pMLp  E p  E ML

E
aq
p
 K m  n
 ln 
 K m
 （8）



式中 k m
、 K m n 是条件形成常数。（8）式表示，可
以由Mm+在有配体L存在和没有配体L存在时峰电位Ep之间的
差值，就可求得条件形成常数的比值，若已知其中一个条件
形成常数，则就可求得另一条件形成常数。
实验步骤
1. 合成邻菲罗啉合铁(II)配合物
称取0.3g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，按1:3的物质的量比
称取邻菲罗啉，用大约含有10%甲醇的温水（30mL）溶解，
往溶液中加高氯酸钠（与铁的物质的量比为2:1），即可沉淀
出 深 红 色晶 体 。 抽滤 ， 冷 水洗 涤 ， 晾干 。 产 品化 学 式 为
[Fe(C12H8N2)3] (ClO4)2·H2O。
2. 合成邻菲罗啉合钴(II)配合物
将0.3 g CoCl2·6H2O用10mL乙醇溶解，煮沸赶出空气，
然后往溶液中加8 mL溶解有0.8 g 邻菲罗啉的热乙醇溶液，得
到棕色溶液，浓缩蒸去部分溶剂，然后冷却，即可结晶出橙黄
色晶体。抽滤，冷水洗涤，晾干。产品化学式为
[Co(C12H8N2)3]Cl26H2O。
实验步骤
3．溶液的配制
(1).硫酸铁铵溶液
称取一定量硫酸铁铵和高氯酸钠，溶解于30 mL水中(水
中加一滴浓硝酸，以防Fe3+水解)，转移到50 mL容量瓶中，
稀释到刻度，使硫酸铁铵的浓度为1×10-3 mol·L-1，高氯酸钠
的浓度为0.1mol·L-1。
(2).硫酸铁铵-EDTA溶液
称取一定量硫酸铁铵、乙二胺四乙酸二钠盐，分别溶解
于少量水中，将其中一溶液加入到另一溶液中混合，再加入
一定量高氯酸钠，转移到50mL容量瓶中，稀释到刻度，使硫
酸铁铵和EDTA的浓度分别都为1×10-3 mol·L-1，高氯酸钠的
浓度为0.1mol·L-1。
(3). 邻菲罗啉合铁(II)配合物溶液
称取一定量的邻菲罗啉合铁(II)配合物，溶于15mL乙醇中
（加热），加入一些水，再加入一定量氯化钾，溶解后转移到
50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，使邻菲罗啉合铁(II)配合物
浓度为1×10-3 mol·L-1，氯化钾的浓度为0.1mol·L-1。
(4). 邻菲罗啉合钴(II)配合物溶液
称取一定量的邻菲罗啉合钴(II)配合物和氯化钾，溶于少
量水中，转移到50mL容量瓶中，稀释到刻度，使邻菲罗啉合
钴(II)配合物浓度为1×10-3 mol·L-1，氯化钾浓度为0.1mol·L-1。
4. 循环伏安图的测定
以铂碳为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂
丝为辅助电极，用恒电位恒电流仪测定上述四种溶液的循
环伏安图。测定前溶液通N2气驱氧。
实验结果和处理
1. 从测得的循环伏安图上求出Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)在不同配体存
在时的还电原位。
2. 计算金属离子在配体L存在和无配体L时的还原电位的差值
ΔE。
3. 根据金属离子还原电位的差值ΔE，比较当配体分别为
EDTA和邻菲罗啉时，对Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的稳定性的影响，
以及邻菲罗啉为配体时，对Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)稳定性的影响，
并比较邻菲罗啉对这两种金属离子不同价态稳定性的影响。
思考题
1．据金属离子的电子组态和配位键理论，说明邻菲罗啉
与Fe(Ⅲ)、还是Fe(Ⅱ)能形成更稳定的配合物？
2．怎样利用循环伏安法来计算配合物的形成常数？
3．测定循环伏安前溶液为什么要驱氧？
实验延伸
循环伏安法在配合物研究中具有重要作用，除了测定
配合物的稳定性外，还可以求出其稳定常数。进一步的实
验一方面可以重新选取其它配合物，测定它们的稳定性，
另一方面，可以通过一些配合物的循环伏安研究，指导新
的价态的或混合价态的配合物的合成。