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石墨烯制备方案中的
技术矛盾分析
石墨烯的制备方法
1、物理方法
1.1 微机械剥离法
1.2 液相或气相直接剥离法
2、化学方法
2.1 化学气相沉积法(CVD)
2.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)
2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)
3、其他方法
石墨烯的制备方法
1.1 微机械剥离法
微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。
Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干
法氧等离子刻蚀,然后将其粘到玻璃衬底上, 接着在
上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶,经烘焙、 反复粘撕,
撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去,
最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声
处理, 从而得到单层石墨烯。
石墨烯的制备方法
1.1 微机械剥离法
优点:简单、高质量
缺点:费时费力,难以精确控制,重复性较
差,难以大规模制备.
石墨烯的制备方法
1.2 液相或气相直接剥离法
直接把石墨或膨胀石墨(EG)(快速升温至
1000℃以上,除去表面含氧基团),置入某
种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气
流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯
溶液。
石墨烯的制备方法
1.2 液相或气相直接剥离法
solvothermal-asssisted exfoliation,制备石墨
烯的新方法
以 EG 为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈
与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipoleinduced dipole interaction)来剥离、分散
石墨。石墨烯的总产率提高到 10%~12%。
石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法
1.2 液相或气相直接剥离法
优点:成本低、操作简单、产品质量高
缺点:单层石墨烯产率不高、片层团聚严
重、
需进一步脱去稳定剂
四、石墨烯的制备方法
2.1 化学气相沉积法(CVD)
chemical vapor deposition (CVD)
反应物质在相当高的温度、气态条件下
发生化学反应,在加热的固态基体表面生成
固态物质沉积。
石墨烯的制备方法
石墨烯的制备方法
多晶鉑上生長的毫米級單晶石墨烯及由其構
成的連續薄膜
石墨烯的制备方法
2.1 化学气相沉积法(CVD)
优点:规模化、高质量、大面积石墨烯
缺点:现阶段较高的成本、复杂的工艺以及
控制加工条件要求精度高
石墨烯的制备方法
2.2 晶体外延生长法
SiC 高温退火
加热单晶 6H-SiC脱除 Si,在 SiC表面外
延的石墨烯。将表面经过氧化或H2刻蚀后的
SiC 在高真空下通过电子轰击加热到 1000℃,
除掉表面的氧化物,升温至1250~1450℃ 恒
温1~20min,可得到厚度由温度控制的石墨
烯薄片。
四、石墨烯的制备方法
石墨烯STM图像(左图)
CVD方法能在Cu箔表面
生长出大面积高质量的石
墨单层,但是因为多成核
中心分别成核生长连成一
片形成多晶材料,晶界处
的结构缺陷对石墨烯的输
运性质有不利的影响。
控制石墨烯的成核和生
长条件,可制备出较大的
单晶石墨烯,最大可接近
毫米量级。
石墨烯的制备方法
2.2 晶体外延生长法 (SiC 高温退火)
优点:导电能力优良
缺点:条件苛刻(高温、高真空),制造的石墨
烯不易以从衬底上分离
石墨烯的制备方法
2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)
石墨本身是一种憎水性物质,而石墨烯
氧化物(GO) 表面和边缘拥有大量的羟
基、羧基、环氧等基团,是一种亲水性物
质。这些官能团使 GO 容易与其它试剂发生
反应,得到改性的氧化石墨烯。
制备GO:用强质子酸处理石墨,形成石
墨层间化合物,然后加入强氧化剂对进行
氧化。
四、石墨烯的制备方法
三维石墨烯结构的制备过程
与结构:
a)石墨烯氧化物(GO)原
位还原与自组装制备得到
石墨烯凝胶
b)石墨烯氧化物的AFM图片
c)制备得到的三维凝胶的微
观结构
石墨烯的制备方法
2.3 氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)
优点:制备方法简便且成本较低 ,不仅可以制备
出大量石墨烯悬浮液 ,而且有利于制备石
墨烯的衍生物 ,拓展了石墨烯的应用领域。
缺点:制备的石墨烯存在一定的缺陷 ,石墨烯部
分电学性能的损失
例如五元环、七元环等拓扑缺陷或存在OH 基团的结构缺陷
石墨烯的制备方法
3、其他方法
石墨烯的制备方法除了上面介绍的外 ,
还有高温还原、光照还原、微波法、电弧
法、电化学法等 。如何运用TRIZ理论综合
各种石墨烯制备方法的优势 ,取长补短 ,解
决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题 ,完
善结构和电性能等是一条值得探索的新道
路。
微机械剥离法
石墨烯的制备方法
微机械剥离法
微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方
法。
Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行
干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接
着在上面贴上 1μm 厚湿的光刻胶, 经烘焙、 反复粘
撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中
洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中
进行超声处理, 从而得到单层石墨烯。
问题分析:
微机械剥离法
优点:操作简单、高质量
缺点:费时费力, 难以精确控制, 重复性较差,
也难以大规模制备.
问题解决:
1.将一般领域问题描述转换成39项工程参数的2项,即转换
成TRIZ标准问题:
根据机械剥离法的优缺点分析“操作简单,高质量,但费
时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备”

工程参数32可制造性:指物体或系统制造过程中简单、方
便的程度,此为要达到的属性,属于改善参数。

工程参数29生产率:指单位时间内,系统执行的功能或者
操作的数量;或者完成某种功能或操作所需时间,此问题
中,生产率不能变差,属于恶化参数。
2.根据得到的工程参数,确定解决问题需要的发明原理
查阅阿奇舒勒的技术矛盾矩阵,得到推荐的发明原理序
号:35,1,10,28

35号改变物理或化学参数原理:1.改变聚集态。2.改变浓
度或密度。3.改变柔性。4.改变温度。

1号分割原理: 1. 将物体分割为独立部分 。 2. 使物体成
为可组合的(易于拆卸和组装) 。 3. 增加物体被分割的
程度。

10号预先作用原理: 1. 事先完成部分或全部的动作或功
能。 2. 在方便的位置预先安置物体,使其在第一时间发
挥作用,避免时间的浪费。

28号机械系统替代原理: 1. 用感官刺激的方法代替机械
手段。 2. 采用与物体相互作用的电、磁或电磁场。3.场的
替代:从恒定场到可变场,从固定场到随时间变化的场,
从随机场到有组织的场。4 . 将场和铁磁粒子组合使用。
3.TRIZ解的类比应用得到问题的最终解:

应用35号改变物理或化学参数原理可以得到如下解决方案:
1.采用液相或气相直接剥离法(改变聚集态):通常直接把石墨或膨胀石墨
(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上(改变温度)把表面含氧基团除去
来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一
定浓度的单层或多层石墨烯溶液。
2.采用化学方法(化学参数):化学气象沉积法(CVD)、晶体外延生长法
(SiC 高温退火)、氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)
备用方案:1.改变石墨密度或浓度?2.改变石墨柔性?
应用1号分割原理可以得到如下解决方案:
1.剖开碳纳米管法(分割成独立部分):碳纳米管可以看做是由石墨烯卷曲
而成的管状结构 ,将碳纳米管的侧壁沿着轴向剖开, 即可得到石墨烯。
2.工序化处理:1.离子刻蚀、2.粘到玻璃衬底上、3.贴上 1μm 厚湿的光刻
胶、4.烘焙、 5.用中心轴滚动的机械手循环粘撕(或者用机床切割刀固定
厚度精度来回切片)、 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中快
速冲洗、6. 玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理 (或电、磁场或
电磁场处理)
备用方案:1.使石墨烯成为可组合的(易于拆卸和组装):通过更小的结构
来组成石墨烯? 2. 增加物体(金刚石、石墨、碳纳米管)被分割的程
度?

应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案:
备用方案:
1. 事先完成机械剥离法的部分或全部的动作或功能?
2. 在方便的位置预先安置石墨,使其在第一时间发挥作用,
避免时间的浪费?

应用28号机械系统替代原理可以得到如下解决方案:
将铁磁粒子加入石墨中,采用与石墨相互作用的电、磁或
电磁场来进行剥离,形成分离的多层石墨烯。
备用方案:
1.用感官刺激的方法代替机械手段(结合工序化处理)?
2.场的替代:从恒定场到可变场,从固定场到随时间变化的
场,从随机场到有组织的场?

结论:
通过分析工程参数32可制造性和工程参数29
生产率这组矛盾,找到对应的发明原理进行类
比从而解决方案的过程中发现:
1.从机械剥离法的不足可以发展出其他的石墨烯
制备方案如:液相或气相直接剥离法和化学方
法。了解其发展过程及其思路,以后有待进一
步深化发展完善。
2.提出一些新方案如:工序化处理、铁磁粒子掺
杂、结合电磁场
3.根据发明原理考虑其他的方向如:备用方案
