Transcript 气体燃烧法
碳纳米管 碳纳米管——又名巴基管，隶属于一种具有 特殊结构（径向2~20nm量级，轴向为微米 量级、管子两端基本上都封口）的一维量 子材料。 组成——主要由呈六边形排列的碳原子构成 数层到数十层的同轴管子。 按石墨烯片层区分：单壁碳纳米管和多壁 碳纳米管 碳纳米管 特点：独特的金属性和半导体导电性、极 高的机械强度、贮存氢能力、吸附能力、 较强的微波吸收能力，被誉为纳米材料中 的“乌金”。 应用：在高科技领域逐步获得应用，并显 现出巨大的潜在商用价值。 国外碳纳米管发展动态 发现：1991年，由日本NEC公司基础研 究实验室电子显微镜专家饭岛在搞分辨投 射电子显微镜下，检验石墨电弧设备中产 生的球状碳分子时，意外发现了碳纳米管 碳纳米管的应用领域 碳纳米管在复合材料、电子、场发射 组件、能源、资源、量测、一起、生 物医学、及平台等七个重点领域得到 广泛应用 美国商务部市场调查机构BBC统计得，07 年全球碳纳米管市场产值达到7910万美 元，09年产值接近3亿，11年超过了8亿 元，年均复合增长率38.7%。 碳纳米管应用优势领域凸显 在日本，《第八次科技预测》中，基于碳纳米管 的优势特性，使得在未来半导体应用中得到重 用，可否完全有效取代Si的应用地位引起了高度 关注，在医学、能源与资源的应用也是重要热点 碳纳米管环境影响引起关注 近年来，纳米生物效应及进入安全性倍受 关注，当碳纳米管进入生命体后，是否对 生命体产生潜在的影响，成为了科学研究 前沿的最热门主题之一。 尽管美国学着发现碳纳米管在小鼠肺部、 果蝇体内产生潜在毒性；英国、澳大利亚 等科学家发现长期暴露在碳纳米管环境中 的小鼠出现了免疫系统失调，但是碳纳米 管对生命体潜在影响，尚无定论。 我国碳纳米管发展动态及问题 对碳纳米管的研究主要集中于生长工、生 长机理、机构分析、材料特性方面。 以中科院、清华大学、北京大学等为代表 的科研院所，在大面积定向超长碳纳米管 阵列生长技术上已逐步实现突破 相关成就 中科院化学所以离子液体为介质，成功制备再生纤 维素/碳纳米管复合纤维。 以超临界流体技术，制备出我国首个纳米场效应晶 体管。 以“气流波动化学气相沉积法”可控制制备分支机 构碳纳米管阵列，并可调控起各部分化学成分，实 现其不同衬底可控制备铁填充碳纳米管。 大连化学物理所证实了碳纳米管的束缚效应，发现 碳纳米管独特催化特性。 西安交通大学制备的场发射平板显示器样管，已实 现连续无故障工作700小时记录。 碳纳米管相关研究水平逐步提升 据Thomson Reuters统计，Web of Science数 据库自1900年以来关于碳纳米挂论文数已 达39692篇。其中08年全球论文数7562 篇，我国论文数为1901篇，占总量的 25.14%，我国的研究水平已居于全球领先 水平。 07~11年，全球碳纳米管市场份额 碳纳米管规模化发展尚需突破关键 技术与设备的制约 目前，美国、日本等发达国家的碳纳米管厂商，在 碳纳米管的批量化制备技术及相关设备方面一直处 于领先地位。 碳纳米管批量化制备技术 常用方法：石墨电弧法、浮动催化法CVD 法、激光蒸汽法、辉光放电法和气体燃烧 法等多种制备方法。 难点：碳纳米管制备在纯度、质量、能耗 以及分离技术等方面，实现大批量化、规 模化的技术难题 碳纳米管制备的核心设备 制约：我国碳纳米管的制备绝大多数依 赖国外引进，设备相关设计、制造的核 心技术、内部主要耐高温材料、控制系 统及软件系统均受控于国外厂商。 发展碳纳米管的对策与建议 探索批量化制备技术 我国南风集团和清华大学 共同开发纳米聚团床反应 器制备碳纳米管生产技 术，实现120t/a的生产能 力。 开发低成本碳纳米管批量 化制备技术，组织碳纳米 管工业化生产和应用研究 拓展新兴应用商机 由于为晶体管研发的聚合 物有机物质迁移率低，制 约了碳纳米管的应用。 未来发展：在碳纳米管的 电磁吸收特性、电化学性 以及催化特性等方面作深 入研究。 在影响碳纳米管电化学性 的尺度特性、表面基团、 点击成型压力以及电解液 方面作深入研究。 碳纳米管未来应用预测 电子领域：透光导体，包括在显示器应用 中取代ITO、触屏屏幕、太阳能电池，以及 连接TFT与前端面板等。 碳纳米管在薄膜半导体与导体的应用，涵 盖太阳能电池与显示器的透明电极、脉冲 镭射的饱和吸收体，以及场效应管半导体 薄膜等。 碳纳米管制备方法 电弧放电法（Arc Discharge） 置于充满惰性气体氢气或氩气的反应容 器将中的石墨电极在电弧激发下蒸发，在 阴极石墨的表面沉淀生成有富勒烯 （C60）、无定型碳和单壁或多壁碳纳米 管。 电弧放电法 优点：制备技术上比较简单，通过控制催 化剂和容器中氢气含量可以调节产物的相 对产量，即工艺参数较易控制。 缺点：制备装置复杂，制备的成本高，反 应消耗的能量太大，生成的碳纳米管与C60 等产物混杂，很难得到纯度较高的碳纳米 管。 化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition （CVD） 气态烃（乙炔、乙烯等碳氢化合物）通 过附着有催化剂微粒的模板，在高温和有 保护气体作用下，碳氢化合物因高温而催 化裂解成碳，然后吸附在基板催化剂表面 进行沉积生长出CNTs。 化学气相沉积法 优点：化学气相沉积法具有生产成本低、产 量大、实验条件易于控制、节省能量、重 复性好，通过控制催化剂的模式，可得到 定向碳纳米管，能实现大规模制备高质量 的多壁碳纳米管。 缺点：CVD法大量制备的碳纳米管存在较多 的结晶缺陷，易发生弯曲和变形，石墨化 程度差，这些缺点对碳纳米管的力学性能 及物化性会有不良影响。 激光蒸发法 Laser Ablation Method 在1200℃的电阻炉中，以激光冲击石 墨-金属靶，使石墨靶表面上碳气化生成碳 纳米管。 优点：晶化程度、纯度很高 缺点：设备复杂昂贵，产量不大，合成成本 高的缺点。 气体燃烧法 气体燃烧法采用燃烧含有碳有机物的过 程中，利用各种催化剂进行制备。 基于TRIZ理论分析CNT制备方案 电弧放电法 1.问题分析 优点：制备技术上比较简单，工艺参数较易 控制。 缺点：制备装置复杂，制备的成本高，反应 消耗的能量太大，生成的碳纳米管与 C60等产物混杂，很难得到纯度较高 的碳纳米管，不适合大批量制备碳纳 米管。 3.问题解决 将一般领域问题描述转换成39项工程参数的 2项，即转换成TRIZ的标准问题 分析电弧放电法的优缺点以及目前该方法的局限性，把“技 术上简单，可控制性”定义为“可制造性”。把“难以批 量生产”定义为“生产率”。 工程参数32可制造性：指物体或系统制造过程中简单、方 便的程度，此为要达到的属性，属于改善参数。 工程参数29生产率：指单位时间内，系统执行的功能或者 操作的数量；或者完成某种功能或操作所需时间，此问题 中，生产率变差，属于恶化参数。 根据得到的工程参数，确定解决问题需要的发明原理 查阅阿奇舒勒的技术矛盾矩阵，得到推荐的发明原理的序号为： 35,1,10,28。 35号改变物理或化学参数原理： 1.改变聚集态2.改变浓度或密度3.改变柔性4.改变温度 1号分割原理： 1. 将物体分割为独立部分 2. 使物体成为可组合的（易于拆卸和 组装）3. 增加物体被分割的程度 10号预先作用原理： 1. 事先完成部分或全部的动作或功能 2. 在方便的位置预先安置 物体，使其在第一时间发挥作用，避免时间的浪费。 28号机械系统替代原理： 1.用感官刺激的方法代替机械手段2. 采用与物体相互作用的 电、磁或电磁场3.场的替代：从恒定场到可变场，从固定场到随 时间变化的场，从随机场到有组织的场。4 . 将场和铁磁粒子组 TRIZ解的类比应用得到问题的最终解 应用35号改变物理或化学参数原理可以得到如下解决方案： 改变聚集态或几何结构：可以将石墨电极进行一定改进， 气相或者液相，使得在引入电极产生电弧时，石墨能快速 大量气化形成碳纳米管等物质。或者改变石墨电极的形 状，几何机构，如把电极做成大圆盘式形状。 采用化学方法（化学参数）：化学气相沉积法（下一节做 介绍），气体燃烧法，热解聚合物法。 备用方案：改变石墨电极的浓度或密度，以及改变电极柔 性，导电性等 TRIZ解的类比应用得到问题的最终解 应用1号分割原理可以得到如下方案： 把一个物体分成相互独立的部分：将石墨电极做成可分离 的部分，独立的部分可以在反应完全后连续引出更换石墨 电极。 可分性：将设备分割成若干个轻便的子系统，每一部分实 现一些功能，易于操作。阴极和阳极的位置可调整，当部 分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他区域的 原料继续碳纳米管的合成。 阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在 反应室内形成一股粒子流，能计及时将碳纳米管带出反映 去，避免了产物烧结。 应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案： 预先对物体施加必要的改变：没思考出来… TRIZ解的类比应用得到问题的最终解 应用10号预先作用原理可以得到如下解决方案： 预先对物体施加必要的改变：没思考出来… 预先在合适的位置和时间对其进行导电，加快反应时间。 应用28号机械系统替代原理可以得到以下解决方案： 使用与物体相互作用的电磁场 将场和铁磁粒子组合使用