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第四章 土壤环境化学
Pedosphere
第四章 土壤环境化学
第一节 土壤的组成与性质
第二节 重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
第三节 土壤中农药的迁移转化
土壤与整个地球环境系统的各圈层之间的关系
土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行
着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和
容量有着重大贡献。
污染物进入土壤的途径
第一节 土壤的组成与性质
土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，它
们的相对含量因时因地而异。
20～30%的空气
20～30%的水
45%的矿物质
5%的有机质
一、土壤组成
土壤中生物最活跃的一
层，有机质大部分在这一
层，金属离子和粘土颗粒
在此层中被淋溶得最显著
它来自上一层淋
溶出来的有机
物、盐类和粘土
颗粒类物质
由风化的成
土母岩构成
1.土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。
原生矿物：它们是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度
不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学
组成和结晶构造都没有改变；
次生矿物：它们大多数是由原生矿物经化学风化后形成
的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。
在土壤形成过程中，原生矿物以不同的数量与次生矿物混
合成为土壤矿物质。
（1）原生矿物：
土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化
物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类
矿物占岩浆岩重量的80％以上。
a、硅酸盐类，如长石、云母等，容易风化而释放出K、
Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次
生矿物。
b、氧化物类，如石英、赤铁矿等，稳定、不易风化，对植
物养分意义不大。
c、硫化物类，如黄铁矿、白铁矿（FeS2），极易风化，
为土壤中硫元素的主要来源；
d、磷酸盐类，如磷灰石、磷酸铁等，是土壤中无机磷的重
要来源。
岩石化学风化过程
岩石化学风化主要分为三个历程：氧化、水解、酸性水
解。
氧化： 以橄榄石 (Mg、Fe)SiO4为例
1
2(Mg、 Fe)SiO4 (s)  O 2 (g)  5H2O  Fe2O3 .3H2O(s)
2
 Mg2SiO 4 (s)  H 4SiO 4 (aq)
水解： 2(Mg、 Fe)SiO4 (s) 4H2O  2Mg 2 (aq) O H- (aq)
 Fe 2SiO4 (s)  H4SiO4 (aq)
酸性水解：(Mg、 Fe )SiO4 (s) 4H (aq)  2Mg2 (aq) Fe 2 (aq)
 H4SiO4 (aq)
Fe2+、Mg2+等离子，一部分被植物吸收；一部分则水迁移，
最后进入海洋。Fe2O3.3H2O等形成新矿；SiO44-也可与某些
阳离子形成新矿。
（2）次生矿物：
为原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组
成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。
颗粒小（一般0.25um），具有胶体性质，既是土壤
中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质中最有影
响的部分。
与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）
和化学性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。
通常根据其性质与结构可分为三类：简单盐类、三氧
化物类和次生铝硅酸盐类。
①简单盐类：
方解石(CaCO3)、白云石［Ca、Mg
次生矿物中的简单盐类属水溶性盐，易淋溶流失，
（CO3）2］、石膏(CaSO4·2H2O)、泻
一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。它们都是原生矿
盐(MgSO4·7H2O)、岩盐(NaCl)、芒硝
物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见
(Na2SO4·10H2O)、水氯镁石
于干旱和半干旱地区的土壤中。
(MgCl2·6H2O) 。
②三氧化物类：三氧化物和次生铝硅酸盐粒径小于
0.25μm，称之为次生粘土矿物。
如针铁矿(Fe2O3·H2O)、褐铁矿(2Fe2O3·3H2O)、三水
铝石(A12O3·3H2O)等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的
产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地
区土壤中。
③次生硅酸盐类：
这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它
们是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物或粘粒矿
物，与土壤很多重要物理、化学过程和性质有关。
次生硅酸盐可分为三大类：即伊利石、蒙脱石和高岭石。
2.土壤有机质
土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。一般占固
相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，也是土
壤形成的主要标志。土壤有机质主要来源于动植物和微
生物残体。
非腐殖物质（蛋白质、糖类、树脂、有机酸）
腐殖质（腐殖酸、富里酸、腐黑酸等）。
3. 土壤水分
土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来自大气降
水和灌溉，在地下水位接近地面（2-3m）的情况下，
地下水也是上层土壤水分的重要来源。此外空气中水
蒸气遇冷凝成为土壤水分。
土壤水分并非纯水！！！
实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶
液。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进
入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物
圈等）迁移的媒介。
4. 土壤中的空气
土壤是一个多孔体系，在水分不饱和的情况下，
孔隙中充满空气。土壤空气主要来自大气，其次来自
土壤中的生物化学过程。
土壤空气是不连续的，它存在于被土壤固体隔开
的土壤孔隙中，其组成在不同位置是有差异的。
土壤空气的含量和组成在很大程度上取决于土水
关系。在土壤孔隙里贮存的水分和空气，它们的相对
含量经常随自然条件的改变而变化。
土壤空气与大气组成有较大的差别
（1）土壤空气是一个不连续的体系 。
（2）CO2含量一般远比在大气中高，氧的含量则低于大气。
造成这种差别的原因是土壤中植物根系的呼吸作用、微生
物活动中有机物的降解及合成时消耗其中的O2，放出CO2。
（3）土壤空气一般比大气含有较高的水量。土壤含水量适
宜时，相对湿度接近100%。
（4）除此之外，由于土壤空气经常被水汽所饱和，在通气
不良情况下，厌氧细菌活动产生的少量还原性气体如CH4、
H2S、H2也积累在土壤空气中。
二、土壤的粒级分组与质地分组
1. 土壤矿物质的粒级划分
土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同
粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不
一样。为了研究方便，人们常按粒径的大小分为若干
组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一
致，组间则有明显差异。
表4-1 我国土粒分级标准
颗粒名称
石
块
石
砾
砂
粗
砾
细
砾
粒
粗砂粒
细粗粒
粉
粒
粒径(mm)
孔隙过大，
＞10
水和养分易
石英为主，孔隙大，
流失
10-3
通气和透水性强，保
3-1
原生矿物与次生矿物
水保肥能力弱，营养
的混合体。团聚、胶
次生矿物，土壤营养元
1-0.25
元素含量少
0.25-0.05
结性差，分散性强。
素含量丰富，团聚能力
粗粉粒
保水保肥能力较好。
较强，保水保肥性好，
0.05-0.01
细粉粒
0.01-0.005
但通气和透水性差。
粘 粒
粗粘粒
0.005-0.001
细粘粒
＜0.001
2.各粒级的主要矿物成分和理化特性
矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。一般来
说，土粒越细，所含养分越多；越粗，所含养分越少。
表4-3 各级土粒的矿物组成(%)
表4-4 不同粒径土粒的化学组成(%)
粒径(mm)
粒径(mm)
SiO2
1-0.25
10.-0.2
0.25-0.05 93.6
石英
Al2O3
86
1.6
81
0.2-0.04
0.05-0.01 94.0
0.04-0.01
0.01-0.00589.4
2.0
74
5.0
63
0.01-0.002
＜0.005 74.2
＜0.002
53.2
长石
云母
角闪石
Fe2O3 CaO MgO
K2O
14
－
－
1.212
0.4 － 0.6
4 0.8
1.215
0.5 7 0.1
3 1.5
13.2
10
1.58
5.110
0.8 21 0.3
1.6 66 0.3
21.5
13.2
1.6
1.0
5 2.3
7 4.2
4.9
其他
P2O5
－
0.05
3
30.1
30.2
70.1
0.4
3. 土壤质地分类及其特性
定义：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土
壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组
成）。
依据：土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相
对百分比作标准的。
分类方法：国际制、美国制和前苏联制。
国际制和美国制均采用三级分类法，即按砂粒、
粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数，划分为砂土、
壤土、粘壤土和粘土四类十二级。
表4-6
质地
组
砂土
两合
土组
粘土
我国土壤质地分类标准
质地
号
质地名称
砂 粒
(1-0.05mm)
各粒级百分含量
粗粉粒
(0.05-0.001mm)
1
粗 砂 土
＞70
－
胶 粒
(＜0.001mm)
－
2
细 砂 土
60-70
－
＜30
3
面 砂 土
50-60
－
－
4
砂性两合土
＞20
＞40
＜30
5
小 粉 土
＜20
＞40
＜30
6
两 合土
＞20
＜40
＜30
7
胶性两合土
＜20
＜40
＜30
8
粉 粘 土
－
－
30-35
9
壤 粘 土
－
－
35-40
10
粘
－
－
＞40
土
土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物质组成和化学组
成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，
并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量
的运动和养分转化有很大影响。质地不同的土壤表现出
不同的性状。
土 壤 质 地
土壤性状
砂
土
壤
土
粘
土
比表面积
小
中 等
大
紧 密 性
小
中 等
大
孔隙状况
大孔隙多
中 等
细孔隙多
通 透 性
大
中 等
小
有效含水量
低
中 等
高
保肥能力
小
中 等
大
保水分能力
低
中 等
高
在春季的土温
暖
凉
冷
砂
滑
粘
触
觉
壤土兼有砂土和粘土的优点
★ 三、土壤吸附性
土壤胶体的比表面积和带电性，使土壤具有吸附性。
1.3.1 土壤胶体的性质
（1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：
比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。
一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增
多，比表面也显著地增大。
蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g）
高岭石最小（7-30 m2/g）
有机胶体比表面积也大（～700 m2/g）
（2）土壤胶体的电性：
土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子
层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一
个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称双电层。
（3）土壤胶体的凝聚性和分散性：
凝聚性：由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表
面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体
土壤溶液中常见阳离子的
的凝聚性。
凝聚能力顺序如下：Na+
分散性：由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排
＜K+＜NH4+＜H＋＜Mg2＋
斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，
＜Ca2+<Al3＋ ＜Fe3+
相互排斥力越强，分散性也越强。
影响因素：土壤胶体的电动电位和扩散层厚度及土壤溶
液中电解质浓度、pH值影响土壤凝聚性能。
★1.3.2土壤胶体的离子交换吸附
在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中
相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子
交换（或代换）。离子交换作用包括阳离子交换吸附作
用和阴离子交换吸附作用。
（1）土壤胶体的阳离子交换吸附：
阳离子交换能力的强弱主要依赖于以下因素：
①电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。
②离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，
水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。
Fe3＋＞Al3+＞H+＞Ba2+＞Sr2+>Ca2+＞Mg2+＞Cs+＞
Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+。（三价离子>二价离子>一
价离子 ）
每千克干土中所含全部阳离子总量，称为阳离子交换量
(cmol/kg) ，不同土壤的阳离子交换量不同：
①不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为：有机胶体>蒙
脱石>水化云母>高岭土>含水氧化铁、铝。
②土壤质地越细，阳离子交换量越高。
③土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，其阳离子交换量越
大，当SiO2/R2O3<2，阳离子交换量显著降低。
④pH值下降阳离子交换量降低；反之，交换量增大。
可交换性阳离子有两类：一类是致酸离子，H+和A13+；
另一类是盐基离子，Ca2+、Mg2+、NH4+、K+、Na+等。
当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸
附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤。
当土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这
种土壤为盐基不饱和土壤。
在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤
盐基饱和度：
交换盐基总量（cm ol/ kg)
盐基饱和度（%）＝
100%
阳离子交换量（cm ol/ kg)
（2）土壤胶体的阴离子交换吸附：
土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的
阴离子与溶液中阴离子的交换作用。
阴离子的交换吸附比较复杂，能与溶液中阳离子形成
难溶性沉淀而被强烈地吸附。
Cl-、NO3-、NO2-等不能形成难溶盐，很少被土壤吸附。
四、 土壤酸碱性
根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级。
表4-8 土壤酸碱度分级
土壤酸碱度分级
pH
土壤酸碱度分级
pH
极强酸性
＜4.5
弱碱性
7.0～7.5
强酸性
4.5～5.5
碱性
7.5～8.5
酸 性
5.5～6.0
强碱性
8.5～9.5
弱酸性
6.0～6.5
极强碱性
＞9.5
中 性
6.5～7.0
 我国土壤的pH大多在4.5-8.5范围内，并有由南向北
pH值递增的规律性。
 长江（北纬33°）以南的土壤多为酸性和强酸性，
 华南、西南地区广泛分布的红壤、黄壤，pH值大多
在4.5-5.5之间，有少数低至3.6-3.8；
 华中华东地区的红壤，pH值在5.5-6.5之间；
 长江以北的土壤多为中性或碱性，
 华北、西北的土壤大多含CaCO3 ，pH值一般在7.58.5之间，少数强碱性土壤的pH值高达10.5。
★1.4.1土壤酸度
（1）活性酸度：
土壤的活性酸度是土壤溶液中H+浓度的直接反映，
又称为有效酸度，通常用pH表示。
土壤溶液中H+的来源：
土壤中CO2溶于水形成的碳酸；
有机物分解产生的有机酸；
土壤中矿物质氧化产生的无机酸；
无机肥料中残余的无机酸；
大气污染形成的大气酸沉降。
（2）潜性酸度：
土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和
A13+。当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当
它们通过离子交换作用进入土壤溶液之后，即可增加上壤
溶液的H＋浓度，使土壤pH值降低。只有盐基不饱和土壤才
有潜性酸度，其大小与土壤代换量和盐基饱和度有关。
根据测定土壤潜性酸度所用的提取液，可以把潜性酸度
分为代换性酸度和水解酸度。
①代换性酸度：用过量中性盐溶液淋洗土壤，溶液中金属
离子与土壤中H+和A13+发生离子交换作用，而表现出的
酸度，称为代换性酸度。
代换性A13+是矿物质土壤中
潜性酸度的主要来源。红壤
的潜性酸度95%以上是由代
换性A13+产生的。
土壤矿物质胶体释放出的氢离
子很少 ，土壤腐殖质中的腐
AlCl3 + 3H
2O  Al(OH)3 + 3HCl
殖酸可产生较多的氢离子。
②水解性酸度：用弱酸强碱盐（如醋酸钠）淋洗土壤，溶
液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+和A13+代换出来，
同时生成某弱酸（醋酸）。此时，所测定出的该弱酸的酸
度称为水解性酸度。
＋ ＋ OH水解性酸度一般比交换性酸度高。由于中性盐所测出的
CH
3COONa＋H2O→CH3COOH＋ Na
代换性酸度只是水解性酸度的一部分，当土壤溶液在碱性
增大时，土壤胶体上吸附的H+较多地被代换出来，所以水
解酸度较大。
（3）活性酸度与潜性酸度的关系
土壤的活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度。
二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。
土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶
体是H+和A13+的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的贮备。
土壤的潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者比例在砂土
中约为1000；在有机质丰富的粘土中可高达5×l04~1×105。
1.4.2土壤碱度
也用pH表示
pH > 8.5
土壤溶液中OH-的主要来源，是CO32-和
HCO3-的碱金属（Na、K）及碱土金属（Ca、
Mg）的盐类。
强碱性土对大多数植物和微生物有害，可使
微量元素沉积，恶化土壤物化性能。
当土壤胶体上吸附的Na、K、Mg（主要是Na）等离子的饱
和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用：
土壤胶体
+
xNa
+ yH2O
土壤胶体
(x - y)Na+
+ yNaOH
yH+
Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度。
胶体上吸附的盐基离子不同，对土壤的pH的影响也不同。
表4-9 不同盐基离子完全饱和吸附黑钙土时的pH值
盐基离子
黑钙土的pH值
盐基离子
黑钙土的pH值
Li
9.00
Ca
7.84
Na
8.04
Mg
7.59
K
8.00
Ba
7.35
★1.4.3土壤的缓冲性能
土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生变化的能力，
它可以保持土壤反应的相对稳定。
（1）土壤溶液的缓冲作用：
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等弱酸及
其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。
Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + H2CO3
H2CO3 + Ca(OH)2→CaCO3 + 2H2O
土壤中的某些有机酸是两性物质，具有缓冲作用。如
氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和
碱都具有缓冲能力。
NH2
R CH
+ HCl
COOH
NH2
+ NaOH
R CH
COOH
NH3Cl
R CH
COOH
NH2
R CH
COONa
（2）土壤胶体的缓冲作用：
土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离
子能分别对酸和碱起缓冲作用。
①对酸的缓冲作用（以M代表盐基离子）
ÍÁÈÀ½ºÌå
M
+
HCl
ÍÁÈÀ½ºÌå
H
ÍÁÈÀ½ºÌå
M + H2O
+
MCl
②对碱的缓冲作用
ÍÁÈÀ½ºÌå
H + MOH
土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性
能就越强。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，
土壤对酸的缓冲能力愈大；反之，盐基饱和度愈低，土
壤对碱的缓冲能力愈大。
一般土壤缓冲能力：腐殖质土﹥粘土﹥砂土
五、 土壤的氧化还原性
还原态
CH4
NH3、N2、NO
H2S
PH3
Fe2+
元素
氧化态
C
N
S
P
Fe
CO2
NO2-、 NO3SO42PO43Fe3+
土壤中主要的氧化剂：
土壤空气中的游离O2、少量的NO3-、和高价的
金属离子, 如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。
土壤中主要的还原剂：
土壤有机质、厌氧条件下的分解产物以及低价
金属离子。
土壤的氧化还原性质可用Eh衡量
氧化还原电位（ Eh ），其值是以氧化态物质与还原态物
质的相对浓度比为依据的。土壤中氧化、还原物质组成
复杂，因此以实际测量的土壤氧化还原电位来衡量土
壤的氧化还原性。
Eh > 300 mV，氧体系起主要作用，土壤处于氧化
状态；
Eh < 300 mV，土壤有机质起主要作用，还原状态；
旱地 Eh 大致为400-700 mV；
水田 Eh 大致为300-200mV。
Eh对土壤性质的影响
Eh 200-700mV时，养分供应正常;
Eh >700mV, 有机质被氧化，迅速分解，养分贫乏;
Eh 400-700mV时, 氮素以NO3-存在;
Eh <400mV, 反硝化发生;
Eh <200mV, NO3-消失，出现大量NH4+;
Eh <-200mV, H2S产生;
思考题
 1.土壤有哪些主要成分？
 2.什么是盐基饱和度？
 3.什么是土壤的活性酸度与潜在酸度？
 4.土壤的缓冲作用有哪些？