Transcript 聚合物共混的研究进展
Chapter 8 Advanced Developments in Polymer Blends 聚合物共混的研究进展 8.1 Concept of polymer blends高分子共混物的概念 Definition 含两种或两种以上高分子链的复合体系，其一种或几种 主要性能明显优于单一组分 Nomenclature Polymer Alloy 高分子合金 Polymer Blend 高分子共混物 Multi-component Polymers 多组分聚合物 Multi-phase Polymers 多相聚合物 Why polymer blends？ 为什么要发展高分子共混物 1、Relatively few new polymers will be introduced commercially in the future because of unfavorable economics： ▲Requires new monomers ▲Requires change in current polymer synthesis process ▲Requires compliance with government regulations ▲Requires years before profitability premanufactering 2、Potential advantages of blending known polymers to produce new products ▲ Lower cost of development and lower capital investment ▲ Shortened time for testing and approval when work from known property data base of blended polymers ▲ Blend ▲ Can preparation may be done in extrusion equipment have “just-in-time” inventory control ▲ Potential for use of recycled polymers 共混材料的现状： 发展：共混材料发展异常迅速（塑料<一般共混物< 工程共混物） 投入：共混材料的人力物力投入很大。 效果： 取长补短－EP共混：克服PP耐应力开裂弱和PE 耐热性差 改性剂－ PVC长效增塑剂—EVA PVA+PVP共混破坏结晶提高PVA膜的质量 改善加工性能－宇航科学领域：PI/聚苯硫醚，可注射成型 降低成本－PC/聚苯醚,聚酰胺/聚烯烃共混； PE/PVC低发泡鞋底，手提电脑箱 回收再利用－环保意义,自然资源的再利用 ………………………. Some commercial polymer blends 新动向： 基础研究方面 ① 形态结构－为更优良和更具特色的共混物的诞生 球晶的超细化： 更增韧；透明性 增韧体的网络化：更增韧 分散相的层片化：阻隔性、抗静电性 ② 增韧方法及机理(银纹/剪切屈服/空洞化/…) 橡胶增韧脆性基体（70年代前） 刚性粒子增韧韧性基体（80年代后） ③ 增容技术 - 增容剂 - 反应型增容剂, 反应挤出（分子复合），层出不 穷， 极大促进了不相容体系的相容性 - IPN技术的推广 应用研究： ①新的共混产品的开发 ②共混产品性能进一步的提高（工艺条件改进） ③低成本 ④回收再利用（混杂料再加工、利用） 8.2 Category of polymer blends 高分子共混物的品种 1、Blend 物理共混物 熔融共混、溶液共混 条件：T>Tm，Tf以上 设备：挤出机，开炼机，密炼机 特点：易产生化学键，如PET/PC有嵌段物存在 2、Block copolymer 嵌段共聚物 阴离子,阳离子，配位，自由基均可，都处 于实验室阶段；乳液共聚－双亲共聚物 3、Graft copolymer 接枝共聚物 自由基聚合 4、IPN 互贯聚合物网络 分散聚合 制备方法 化学共混：接枝共聚、嵌段共聚、互穿共聚 物理共混：机械共混、熔融共混、溶液共混 化学共混 1、接枝共聚物 橡胶增韧塑料——高抗冲聚苯乙烯（HIPS） HIPS相结构（SEM） 主要用于包装、器 件、家电、玩具 图表明，在HIPS中，PS为连续相(白 区)．PB(黑区)以球形粒子的方式均匀 分散在其中，形成海岛结构，并且有大 量的PS被分割包埋于橡胶粒子中，形 成细胞结构(cell structure)。这种结构 保证了在不过分降低PS的刚度和强度 的同时，使HIPS的拉伸断裂伸长率和 Izod缺口冲击强度与PS相比分别提高了 20倍和4.5倍，另外，由于橡胶粒子中 包有PS，使得橡胶相体积分数比末包 埋时提高了2—3倍，大大提高了少量 rubber的增韧效果。 HIPS的软化点为 96℃．只比PS低4℃ ，基本保持了原有 的使用温度，这正是HIPS的另一突出 优点． 1952年釜中增韧技术 （本体聚合或本体悬浮聚合） 本体聚合的工业化生产过程： 1）原料淮备：将5％～10％未交联的橡胶溶于苯乙烯本体中 2）预聚合：搅拌条件下单体部分聚合：St的转化率50％时， PB和PS发生相分离，两种聚合物相中都包含着大量的St单体。 随着反应的进行，在连续相内的苯乙烯单体继续聚合的同时， 在分散相内必然包含有大量的PS均聚物。 3) 收尾阶段：搅拌或不搅拌下完成聚合．随着聚合反应的进一 步进行，在分散相内部的聚合物PB和PS的总浓度也超过均相 的极限，这样在分散相内部就形成了以橡胶网络分割的包有PS 蜂窝结构 在反应过程中，包括St的均聚、S—B接枝反应和橡胶的交联反应 The phase morphology of HIPS. 2、嵌段共聚物 SBS Rubber at a glance Uses: thermoplastic elastomer, tires, shoe soles Monomers: Styrene、 Butadiene Polymerization: living anionic Morphology: amorphous Glass transition temperature: -55 oC polymerization, 说明SBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说 明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性 的特点。 1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在120℃时是熔融体可塑性 成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。 聚集态为两相结构，两端为PS，是塑料相，中间为PB，是 橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇）， PB为连续的橡胶相。在室温时，PS的Tg高于室温，使分子 链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流， 而PB的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏， 可以流动成型具有热塑性。 SBS热塑性弹性体的凝聚态结构示意图 内耗 tgδ -73 100 T℃ 2）Tg：由于两相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃 化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。 3）动态力学性能：因为有两个玻璃化转变温度，所以有 两个内耗峰。 4）拉伸强度：SBS嵌段共聚物中PS含量达到28％时，应力 －应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸 强度超过丁苯橡胶（无规共聚） 3、互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Networks） 4、核－壳乳液聚合 8.3 Structure of polymer blends 高分子共混物的结构 8.3.1 非晶高分子 单相连续相：举例 ①不规则形状分散相：机械共混 ②规则颗粒分散相 Rubber PS 性质：通常为球形～1m 实例1： PBD B嵌段较短的SBS嵌段共聚物 一般含B少于20％； 实例2： 羧基丁基胶/环氧树脂 PS ③ 胞状（香肠）状 结构分散相 特征：分散相胞颗粒内含有连续相组分所构成的 更小的分散相颗粒（海岛结构） 例，ABS，PBD-PSt(5/95) 整体:树脂（白）：连续相1 橡胶（黑）：分散相2 胞: 橡胶（黑）：连续相2 树脂（白）：分散相1 高分子“合金”形态学的典型示例为按照紧密堆砌原理 得出的二及三嵌职聚物的形态示意图——织态结构 一般，含量少的组分形成分散相，含量多的组分形成 连续相。随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分 散变成棒状分散，到两个组分含量相近时，则形成层状 结构，这时两个组分在材料中都成连续相。 S/B=80/20 S/B=60/40 S/B=40/60 SBS 高分子“合金”的织态结构对性能有很大影响。 对于最有实际意义的由一个分散相和一个连续相组成的高分 子“合金”来说，为了研究方便，通常根据两相的“软”、 “硬” 情况，将它们分为四类： ①分散相软，连续相硬，如橡胶增韧塑料； ②分散相硬，连续相钦，如热塑性弹性体SBS； ③分散相和连续相均硬，如聚苯乙烯改性PC， ④分散相和连续相均软，NR和合成橡胶的共混 8.3.2 非晶高分子 双组分中至少一种为结晶高分子的共混物， 共混后结晶组分的结晶形态及结晶程度的变化 结晶高分子与非晶高分子的共混 实例： PCL/PVC, PEO/PVC(PS), PVDF/PMMA, i-PS/a-PS(PPO) 形态结构种类： A晶核分散于非晶连续相 B球晶分散于非晶连续相 不 C非晶分散于球晶间 相 如，PVC/PCL 容 D非晶聚集于球晶间 如，a-PS/i- PS A B D’ C D A非晶分散于球晶中(Fig C - like) 晶片区域 ，非晶用量 ，球晶半径生长速度 ， t1/2 ,Tm Ref: EPJ,2000,36,2285; JAPS,1998,35,1877 fc 相 容 B非晶聚集(转化成晶)， 并以较大相畴 分散于球晶中(Fig D - like) 如， PCL / PVC Evidence C 球晶被破坏成树晶分散于非晶之间 D 球晶全被破坏为非晶/非晶共混 φ非晶 结晶组分破坏取决于： ①非晶含量大 ②非晶与晶体相容性好 例 1：PEO/PVC相容性好， PEO<10%, PEO不结晶（容易被破坏） 例 2：PEO/PS相容性差，只要PEO>0%, PEO总结晶 (难以被破坏) 结论? 共混物形态结构与两组分相容性密切相 关！ (除组分性质,含量与共混工艺外) 8.4 Dispersion and coalescence in PE/PVC blends PE/PVC共混物的分散与粗化 8.5 Properties of polymer blends 高分子共混物的性能 均相结构：性能平均 多相结构：可能实现有利性能的结合 8.6聚合物共混物的相容性 Polymer alloy可能是均相体系或是非均相体系。为了使共混体 系具有优良的力学性能，共混 组分间的相容性非常重要。 通常，polymer间的相容性可分： 分子相容性（或称热力学相容性） 界面相容性：指共混组分之间不具有分子相容性，但组分之间 具有良好的界面粘结力，这样的体系具有宏观均相、微观或亚 微观呈多相结构的特点 部分分子相容性 完全不相容性 共混物的相容性及性能 相容性种类～性能： ①完全不相容： 相间无粘合力，成为材料的 薄弱环节，分相，无特殊性能， 远不如均聚物 ②完全相容： 总性能＝组分性能的加和平均，均相（分子水平的共混） ③部分相容： 微相分离，相间存在较好的粘合性，性能可能有极值出现 相容性的依赖性: Polymer structure & sort Molecular weight Composition - Preparation Temperature - Heat history Solvent - Measurement 两种聚合物是否相容，首先取决于聚合物本身的结构。从热力 学上看，相容与否决定于混合自由能。根据热力学第二定律， 两种液体等温混合时： Gm H m TS m Gm ——摩尔混合自由焓 H m ——摩尔混合焓 S m ——摩尔混合熵 T—— 绝对温度 当Δ Gm<0，即TΔSm >ΔHm时，混合才能自发的进行 当TΔSm ＝ΔHm时，混合达到平衡状态 For polymer ∆Sm is very small, ∆Hm 0, 这就使的 大多数聚合物不具有热力学相容性 如何判别共混聚合物相容性的大小？溶解 度参数是表征相容性最常用的方法 Hilde－brand溶度公式： 0<HM=V12(1-2)2－忽略体积变化 1和2相近或相等才好。 8.6.1Thermodynamics of phase separation 相分离热力学 G H TS 0 高分子-溶剂体系（Flory-Huggins 理论） GM kT N1ln 1＋N2ln 2＋1 N12 1相互作用参数；φ：体积分数；N：摩尔数 式中 ： 高分子-高分子体系（Scott 理论） 共混聚合物两者的相容性可用溶液热力学理论进行分析。令 A、B两种polymer分子链中含有xA和xB个“链段”，两种 polymer的摩尔数nA和nB，体积分数分别φA和φB，则 B RTV A ln A GM ln B 1 A B Vu x A xB 括号内后一项是混合焓对自由能的贡献，随着 正可负，前两项是熵对自由能的贡献。 1 的不同可 则 GM 与 的关系图类似于前面，图形取决于 1 xA和xB 当 x A xB 时，自由能与组成的关系如图 1c 曲线在 A 0.5 出现极大值或极小值。与polymer solution类似，对于 给定的共混体系存在临界值 1c 超过这个临界值就发生相分离，这是针对 G M 0 的热力学相容体系 相分离的临界条件 相容的必要条件： 相容的充分条件： 临界相容的条件： 所以， 1c 随着分子量的增大而减少。 1c 很小。 当 1 1c 时，the blends在全部组成范围内形成热力学上的 相容的均相体系 当 1 1c 但 GM 0 两种polymer只能在某种组成范围内形成热力学 上的相容体系 当 1 增大到自由能大于0时，发生相分离形成热力学 上不相容的非均相体系 8.6.2Dynamics of phase separation相分离动力学 Phase diagram of polymer-solvent systems LCST: Low Critical Soluble Temp. UCST: Upper Critical Soluble Temp. 8.6.2Dynamics of phase separation相分离动力学 相图 相分离和溶解由三个变量控制：温度、压力、浓度；因为三个变量同时 变化得到的三维图形非常复杂，研究时一般将其中一个变量固定．另外两 个量系统地变化。下图是poymer—polymer相容性研究中常见的相图 图 使多组分聚合物材料产生相分离的方法 问题：哪种情况属于熔融共混，哪种属于化学共混 注：实线为双节线 虚线为旋节线 例如：改变温度或哈金斯参数得到的相图 图中的实线称为双节线，对应的极小值 称为binodal point；虚线称为旋节线 （亚稳极限线），对应的拐点称为 spinodal point。旋节线内的区域称为 不稳定的两相区域，旋节线与双节线之 间的区域称亚稳区（过渡区）双节线之 外的区域为互溶的均相区。这两条线将 相分离动力学不同的区域区分开来 不同PS/PB blend的相图（UCST） PS/PVME blend 的相图（LCST） 相图的测定方法：浊点法（透明和浑浊的温度变化）和光散射方法 （blend 散射光强随温度的变化） 相分离的两种主要机理——旋节线机理和成核－生长机理 成核—生长机理对应于亚稳态， 相分离要克服一个位垒，组成 的涨落比较大。它需要一个小 的微区．称为临界核。可以是 混合物在震动、杂质、过冷或B 组分构成“核”。分子向低浓 度扩散，“核”生长，构成了 分散相 旋节线机理则体系的组成处于旋 节线区域之内。前面的热力学分 析相分离是自发核连续的，基本 不存在位垒．所以很小的组成涨 落就能使相分离进行下去。随着 时间的延长两相组成差增大，显 示出明显的界面。 无论哪种机理，退火时会发生微区的粗化，形成越来越大的球状结构 PS/聚甲基乙烯基醚blend旋节线机理相分离后期形态的粗化。 所以若体系达到相平衡，两种相分离的结果没有本质的区别。 但可能导致blend具有完全不同的形态和性能 Polymer blend的发展： 1974年前基本上所有的blend都不相容。 随着状态方程理论的发展，相图开始建立起来。出乎大家所料，几乎所有 体系都呈现出LCST现象 特殊相互作用的概念也得到发展，氢键、极性作用等对聚合物的相容性都 有重要作用。如果说在19世纪五六十年代，聚合物共混研究主要是定性的， 且注意力主要在增韧方面(现在仍然很重要！)，那么，现在的主要进展是在 热力学和动力学方面。 另外，从工程的角度看，控制相容性和相区尺寸非常重要。很小 的尺寸(10nm)可带来很好的阻尼性能，而100nm左右的微区则有 利于好的抗冲击性能。混合程度，尤其是微区间的界面，对共混 物的性能有非常重要的影响，这些都是目前该领域研究的热点 8.6.3 Factors relating to compatibility and phase separation 影响相容性和相分离的因素 1、分子间作用力/溶度参数： 对于无特殊相互作用的体系，溶度参数越 接近，相容性越好 2、分子量 3、温度 4、溶剂 8.7 Interface and interphase相界面与界面层 1、相界面（interface） 两相接触面 2、界面层（interphase） 相界面以及相界面两边具有 明显浓度梯度的区域 3、界面张力： 4、界面层厚度（约数十 纳米） 界面层形成过程 第一步 链段接触（外因）借助： 双螺杆，高效挤出机 IPN技术 增容 第二步 链段扩散（内因），取决于： 热力学相容性,作用强,实现双向扩散,以混合能为 驱动力 (Polar/ Polar polyblends) 若两链段活动性悬殊，单向扩散，以混合熵为 驱动力 (Apolar/ Apolar polymerblends) *粘～MW 关系? Relationship between interphasestructure and properties 界面层结构与性能的关系 1、完全不相容体系的相界面明确、界面层薄、界面黏结 力弱，界面层成为共混物内部的薄弱环节，共混物的性 能差 2、完全相容的聚合物形成均相共混物，无相 界面，性能符合混合法则 上限 P = ΣxiPi 下限1/P = Σxi/Pi 3、理想的体系：分相，但两相间具有良好的界面 黏结力 8.8 Enhancement of compatibility 相容性的改善 1、改变链的结构 在不相容的高分子链上接上某些基团，使两种高分子链间能生成 特殊的相互作用，从而改善其相容性 第一种方法：引入极性基团，如非极性polymer PB与极性 polymer PVC共混，两者相容性很差，但丁二烯与丙稀腈共 聚物NBR（AN含量在20％～40％）由于AN极性基团的引入， 其同PVC却有很好的相容性，因此，可以将PB改用NBR与 PVC共混制成高分子合金 另一种更容易实现的方法是对polymer的化学改性。eg; PE或PVC氯化制成CPE或CPVC，它们可以与PVC或 PMMA的等相容共混体系 PS/PEA体系 2、交联 将两种聚合物用化学键连接起来，从而提高其相容 性由于化学键的存在，两种聚合物不可能在很大尺 寸上分相，若分相，相界面也有足够的黏结力 在组分间形成交联的方 法。eg：丁苯橡胶/丁二烯橡 胶共混体系和丁腈橡胶/丁二 烯橡胶共混体系，经过交联 可明显提高它们的相容性 3、增 容 剂（Compatibilizer） 相容剂是高分子合金技术的关键。让热力学不相容的不 同高分子材料各自优越的性能进行叠加，这是高分子材 料合金化的目的。高分子材料完全不容将失去使用价值， 完全互容各项性能平均同样降低材料的使用价值。 （1）高分子合金体系相容剂作用机理：少量共混物高 分子材料和其中一组分化学偶合形成合金化高分子，这 部分高分子材料再进一步和另一或几种材料进行物理相 容。这样此高分子合金体系为相容体系，配方得当将会 使各自优越性能叠加。由此原理即可推得配方和工艺。 关键是接枝高分子和哪一组分首先进行化学偶合 （2）增容作用的物理本质： (a)降低界面张力，促进分散度提高（使共混物分散 相尺寸下降）； (b)提高相形态的稳定性； (c)改善组分间的界面粘结，提高共混物的力学性能 eg: 80年代Tessyie研究 LDPE/PS不相容体系，增容剂 HPB－PS，当加入量2 wt％时就能使共聚物的分散相的 粒径减小，粒子稳定而不相互聚集，增容剂可均匀分布 在共混物的界面区域。 （3）增容剂在共混物中的分布 在不相容共混物中加入增容剂的目的是希望它能聚集在界面区域，降 低界面张力，提高界面粘结性．为什么增容剂分子能聚集在界面区域自 行排列?其根本原因是热力学第二定律在起作用，即任何一个自发过程 均是自由能减小过程．在A/B不相容的共混物中，增容剂C-b-D 在哪一 个相区以何种状态存在，在排除动力学因素前提下，以共混体系达到自 由能最小的状态为最可取状态．当A与B高度不相客时，增容剂的分散 有二种可能：(a) 如果C与A及D与B相互之间相容性好，则增容剂主要 分布在A/B界面区域内进行自组装； (b) 如果C与A的相容性很好，而D与B的相容性不好．则一部分增容剂 向界面区域组装，另外一部分分布在A组分内自组装形成胶束； (c) 如果D与B的相容性好，而C与A的相容性不好．则一部分增容剂向 界面区域组装，另外“部分分布在B组分内自组装形成胶束．如果A、B 部分相存，则除了增容剂的一部分分布在界面区域内，共他部分可能以 单分子状态分布在A、B相区内 界面层的“湿刷”结构（brush sructure） Dry brush Wet brush Dry-wet brush 界面区域的嵌段共聚物分子状态“刷子”模 型 Leibler在1988年描述了自组装在界面上的A—b—B的嵌段 共聚物的分子构象 尽管在不相容共混物中加入一定量的嵌段共聚物能降低界面张力， 但增容剂分子处于‘干刷”状态时共混物的界面强度很小．只有增 容剂分子处于“湿刷”状态时，共混物界面才有足够的强度。 4、IPN 两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互 贯穿，由于网络相互贯穿的限制，不可能在大尺 度上分相，事实上提高了相容性 例：环氧树脂和聚丙烯酸酯分别通过 加热固化和光固化，可得到性能优异 的胶粘剂 8.9相容性的研究方法 1.以研究共混体系形态为基础的方法 采用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布.用小角X射线 散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）亦可测定相区尺寸,并已揭示 出室温下的分子水平相容的聚合物共混体系；SEM和TEM 2.以研究共混体系物理性质为基础的方法 共混体系的玻璃化转变是判断链段水平相容性的最通用和最有效的方 法,相容共混体系只有一个玻璃化的转变,并随组成规律性变化. 3.热力学方法 这种方法是最根本的研究相容性的方法,直接测定共混体系聚合物间的 混合热,或测定分子间相互作用参数. 4、增容剂在界面区域的分布：Forward Recoil Spectrometry(FRES); 离子质谱（SIMS）；非辐射能量转移法（NRET） 8.10 微相分离型增容剂结构参数及浓度 对其界面行为和胶束行为的影响 （一）增容剂结构参数对界面行为 1、增容剂分子量的影响 根据嵌段共聚物组成与共混组分的关系，可分为A/A-b-B/B、 A/A-b-C/B 和A/C-b-D/B三种类型 Noolandi 等建立了增容的二元共聚物的界面张力降低值△r 可用下式表达 其中，d 为界面厚度，χ——Flory －Huggins相互作用参数； Zc——嵌段聚合物的聚合度；Φp和Φc——分别为均聚物和 共聚物的体积分数 当 Zcp 1 时 d 2 2 Zcc p 8 越大 那么共混物的界面张力也越小，嵌段共聚物的增容作用也就 更明显．从上式可见，界面张力的变化与增容剂分子量、增容剂 在共混物中浓度及共聚组分间的相互作用有依赖关系 其中，d 为界面厚度，χ——Flory －Huggins相互作用参数； Zc——嵌段聚合物的聚合度；Φp和Φc——分别为均聚物和 共聚物的体积分数 当 Zcp 1 时 d 2 2 Zcc p 8 越大 那么共混物的界面张力也越小，嵌段共聚物的增容 作用也就更明显．从上式可见，界面张力的变化与增 容剂分子量、增容剂在共混物中浓度及共聚组分间的 相互作用有依赖关系 A/C-b-D/B类型共混体系 SAN/PS-b-PMMA/PPO共混物中增容剂分子量对其界面区域的分布状态和 PPO玻璃化转变温度（Tg）的影响（PPO为黑色分散相） 可以看出：PMMA分子量处于中间的共聚物中分散相尺 寸最小。产生的原因： （1）分子量大的嵌段共聚物降低共混物界面张力更有效； （2）分子量大的嵌段共聚物在某一相区形成胶束，对增 容没有贡献。存在一个临界胶束浓度CMC 因此，对于A/C-b-D/B类型共混体系，当嵌段共聚物中的 C（D）段分子量接近或达到共聚物的A（B）段的分子量 时，增容效果最好，也就是分子链间发生缠结，材料才能 将施加于界面上的应力有效的传递到共混物本体中 2、增容剂分子构造的影响 增容剂分子结构对共混物界面张力的作用 由此可得如下的结论 (1)上述三种分子结构的共聚物中以两嵌段共聚物A－b—B 的加人所引起的 最大，即增容效果最好；多齿的长链梳状 共聚物的增容效果比短链的两嵌段共聚物好； (2)梳状共聚物的齿数”越多， 越小，共聚物的增容效果 也越差 然而．在固定总聚合度和各组分聚合度不变情况下，梳状 共聚物的支链数n减小一半时，支链分子链长度将增加一倍 在聚合度固定后，随共聚物的组成的变化，进而反映支链 分子链长短对 的影响 长支链比短支链的增容效果好 3、增容剂浓度对其界面行为的影响 界 面 张 力 第一阶段：γ与C为线性关系（C：0C1） 在这一阶段，所有的增容剂分子均处于共混物分散相与连续相 的界面区域中，没有胶束形成。 第二阶段： γ与C为非线性关系（C： C1 C2 ） 在前一阶段的基础上，继续加入增束剂，增束剂的行为同增容 剂结构不同而不同。当增束剂为嵌段或接枝共聚物时，具有一 部分继续进入界面区域，其余部分在某一组分内形成 胶束；当 增容剂为均聚物、官能团聚合物贺无规共聚物时，一部分进入 界面区域，其余部分在某一组分内形成自己的相区。 第三阶段： γ不随C变化（ C > C2） 当C > C2时，所加入增容剂将全部在某一区域形成胶束。因 此，这部分增容剂对共聚物增容没有贡献 增容作用导致共混物中分散相尺寸下 降．界面粘结提高对于含结晶性聚合 物的共混体系．增容剂的加入不仅具 有上述作用、而且能改变共混物的结 晶性能，特别是分散相是结晶组分， 产生分级结晶 eg：PP/PA12＝75/25（质量比） 共混物中，PA12是分散相。当加 入5％（质量分数）的PP－MA时， 共混物中PA12的结晶温度明显比 纯PA12低，同时，结晶峰高度下 降，当加入量10％时，结晶温度 比纯PA12低8℃，结晶峰高度进一 步下降。 结合共混物相形态的观察．发现当PAl2分散相尺 寸小于0.5um时，它的正常异相成核峰消失．此时 PP先结晶，接着PP晶体诱导PAl2结晶．当 一部分 PAl2分散相的尺寸大于0.5um时，这部分PAl2先结 晶，接着这部分PAl2晶体诱导PP结晶，最后PP晶 体反过来再诱导PAl2微粒发生结晶．上述结果表 明增容作用促进了PP与PAl2纳相互成核作用． 在PP/PEO共混物中，增容剂的加入同样能增强 组分间的相互成核作用；PEO为分散相时，出现 分级结晶现象 1、接枝共聚物、无规共聚物和三嵌段共聚物作为 增容剂的增容效果，请举例说明 2、热塑性聚合物的反应挤出： 反应挤出设备 反应类型