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第 十 九
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化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
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物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
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物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

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1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

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位
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物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

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物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

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在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

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形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

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(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

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物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

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螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
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1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

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配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

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物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

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配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

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⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

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物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

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⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

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6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

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物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
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(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

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磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

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位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

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位
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合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

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空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

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7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

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配
位
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物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

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4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

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在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
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（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

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d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

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能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
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2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
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o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

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物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
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 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
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位
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(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

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配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
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物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

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配
位
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物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 2

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 3

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


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第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
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配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
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配
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化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
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配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
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章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
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配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
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配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
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章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
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章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
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章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
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章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
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章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
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位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
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配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 5

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 6

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 7

第 十 九
第
十
九
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配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
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配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
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章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
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配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
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配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
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章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
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章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
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章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
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位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 8

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 9

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


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第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
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章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
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位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
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位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

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十
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章
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位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

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合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
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化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

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化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 11

第 十 九
第
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化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
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化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

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物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
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章
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位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
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位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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十
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位
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合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

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章
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位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
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位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
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章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
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位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
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位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
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位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
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章
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位
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合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
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章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 12

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 13

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
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位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
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十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
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位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
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合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
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位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

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化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

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物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

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物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

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物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


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第 十 九
第
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化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
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化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
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物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
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合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
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位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
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位
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物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

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合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
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章
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位
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合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
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章
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位
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合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
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位
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合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
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配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

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物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

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物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

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位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
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物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
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章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 15

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 16

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
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章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 17

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
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配
位
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合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
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章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
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章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
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配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

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位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
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章
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位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

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十
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配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
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章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 18

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
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配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 19

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 20

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 21

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 22

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

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十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 23

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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章
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位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

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位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
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位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
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章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
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位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
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位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

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位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
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章
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位
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合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
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位
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合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
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配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
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合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 24

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 25

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 26

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 27

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 28

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
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配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
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位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
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位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

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位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
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位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
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位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
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配
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化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
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十
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合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
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位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
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位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
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合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
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位
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合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 29

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
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合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
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位
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物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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章
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位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

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九
章
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位
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合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

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合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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位
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合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
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位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

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章
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位
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合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
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位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

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物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 30

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
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配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 31

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 32

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


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第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
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章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
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章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
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配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
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配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
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配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
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配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
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配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
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配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
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配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
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配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
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配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
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章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
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配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
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章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
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配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
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配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
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章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
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配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
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配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
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配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
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章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

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配
位
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合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

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配
位
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合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
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配
位
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合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
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配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
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位
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合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
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位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
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配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

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配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
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章
配
位
化
合
物

第
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配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
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章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 34

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 35

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 36

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
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配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
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章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
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章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
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章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
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章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
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章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
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章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
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配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
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位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 37

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 38

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 39

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 40

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 41

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 42

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
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章
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位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 43

第 十 九
第
十
九
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位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
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化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
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章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
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章
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位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
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合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 44

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 45

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
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十
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化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
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位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
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化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
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物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
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化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

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合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 46

第 十 九
第
十
九
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化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
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合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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位
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合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

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位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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十
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章
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位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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九
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
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九
章
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位
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合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 47

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 48

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
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章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 49

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
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章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
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章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
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位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
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位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 50

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
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位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
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合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
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化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

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化
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物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

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合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
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化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
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化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 51

第 十 九
第
十
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化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
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位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
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化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
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配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
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章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
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章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
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配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
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章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
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章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
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配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
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配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 52

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 53

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 54

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 55

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
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章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
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配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 56

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 57

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
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位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
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位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
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配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。


Slide 58

第 十 九
第
十
九
章
配
位
化
合
物

章
配 位 化 合
物 广西师范大学
化学化工学院无机化学教研室

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门
学科，他所研究的对象为配位化合物（coordination
compounds）简称配合物 。配合物是由可以给出孤
对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子
（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电
子的空为的原子或离子（统称为中心原子）按一定
的组成和空间构型所形成的化合物。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配
位化学 的奠基人。他的主要贡献有:1890年和
A.R.汉奇一起提出氮的 立体化学 理论;1893
年在《 无机化学领域中的新见解》一书中提
出 络合物 的配位理 论, 提出了 配位数 这个重
要概念。韦尔纳的理论可以说 是现代 无机化
学 发展的基础,因为它打破了只基于碳化合 物
研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价
的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.
凯库勒 关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提
出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因
创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

§ 19-1 配位化合物的基本概念

第
十
九
章
配
位
化
合
物



1-1 配位化合物的定义



AgCl是一种难溶于水的白色沉淀，每100g H2O中可以溶解
1.35×10-4g AgCl，因此常利用Cl-与Ag+生成AgCl沉淀反应去检出
Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸，也不溶于强碱，却易溶于氨水，
这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag（NH3）2]+：
AgCl+2NH3·H2O [Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O
[Ag（NH3）2]+叫银氨络离子或配离子，其中Ag+和NH3用配位键
相结合，这类化合物叫配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
周期表里d区和f区金属元素都容易形成配合物，特别是金属和有
机分子形成的配位化合物，普遍存在于各种体系中。生物化学、
催化、分析化学等领域都在广泛研究各类配位化合物的合成、结
构和性质。配位化合物有何特征？配位键与共价键有何异同？




1-2 配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子

第
十
九
章
配
位
化
合
物

[Cu(NH3)4]SO4
┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐
中心离子
配体
Cu2+
(NH3)4
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐
中心离子
配体
Fe3+
(CN-)6
↑ ↑
配位原子┘ └配位数

有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等

（1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是
带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4)、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。
（2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的NH3、[Fe(CN)6]3-中的CN-等。在配体中提供孤对电子
与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配
位原子为电负性较大的非金属原子N、O、S、C和卤素等原子。
第 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多
十 齿配体。

九
章
配
位
化
合
物

单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN①等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如表19-1 所示。
例如：(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺

（3）配位数

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为
该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位
数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。目前已知形
成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体
的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心
离子的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿
配体，即每1个en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在
此，Cu2+的配位数是4而不是2。

（4） 配离子的电荷

第
十
九
章
配
位
化
合
物

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+
和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合
物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电
荷数为-3。

1-3 配合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
命名顺序：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)

第
十
九
章
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位
化
合
物

(2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨·一水合钴(III)

(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原
子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)

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十
九
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位
化
合
物

(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按
结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序
排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，
则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

1-4 配合物的类型
1. 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

K2 [PtCl6]
[Cr(H2O)6] Cl3

[Fe(H2O)6] Cl5
Na[AlF6]

2. 多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物。

3. 多酸型配合物

4. 螯合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

螯合物又称内配合物，它由多
基配体与同一中心离子形在的
具有环状结构的配合物。其中
配体好似螯钳一样卡住中心离
子，而形象地称为螯合物。例
如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是
一个双基配体，其中有两个氨
其氮都可作为配位原子。当它
与中心离子配位时就形成环状
结构，如右图所示的二氯二乙
二胺合镍，及三草酸合铁(III)
配离子的结构：

应用最广泛的是乙二胺四乙酸及其盐。乙二胺四乙
酸及其钠盐一般都简写为EDTA。EDTA是一种六基配位体，
其中的2个氨基氮原子和4个羧基氧原子都可以作为配位
原子。常形成六配位、五个五原子环的螯合物。EDTA可
以与大多数金属离子形成配合物。应用EDTA可以定量测
定镁离子及钙离子含量，使硬水软化。广泛应用在分析
化学中。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

1-5 空间结构与异构现象
（1）配合单元的空间结构

空间结构

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配体

实例

配位数

NH3

[Ag(NH3)2]+

2

CN-

[Zn(CN)4]2-

4

第
十
九
章
配
位
化
合
物

CN-

[Ni(CN)4]2-

4

CO

Fe(CO)5

5

F-

[CoF6]3-

6

Cl-

[PtCl6]2-

6

（2）配合物的异构现象

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的重要异构现象有几何异构（包括顺反异构、
面式和经式异构）、手性异构（即旋光异构，来源
于配合物无非真转轴、配体本身有手性及螯合环有
不同的构象），此外，还有键合异构、电离异构、
配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等。
（a）顺-反异构

（b） 旋光异构

§10-2 配位化合物的结构理论
2-1 价键理论
价键理论能够说明

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴ 配合物的配位数，
⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1. 配合物中的化学键
内界和外界的结合力——静电力
内界中的化学键：主键—— 键
副键—— 反馈键、 键
反馈 键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分
电子给配体

例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形
成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d﹡，键；  —键
当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道 ns、np、nd
时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物被称为外轨型配合物或高自旋配合物。当本体的孤对电
子进入中心离子的内层空轨道(n-1)d时，中心离子的d轨道电
子可能要发生重排，使部分电子在对，这类配合物被称主内轨

型配合物或低自旋配合物。

2.外轨型配合物和内轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

⑴中心体接受电子的二种方式
中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如：[FeF6]3–
sp3d2杂化， 八面体构型
外轨型配合物
3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，
内轨型配合物
3d3

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物

(3)内外轨型取决于
配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)

(a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，

第
十
九
章
配
位
化
合
物

磁
矩

未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少， µ 较小，
一般为低自旋配合物

 

n(n  2)

几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+

sp3

Ni(CN)42 –

dsp2

正四面体
平面四边形

Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6

内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p
4s

3d

4d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4p

µ÷Õû

4s
3d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH 3 NH 3

Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
4d
4p
4s
3d

7

2 sp
第dsp
3d23杂化
十sp 3 2 ÔÓ»¯
九 d ÔÓ»¯
章
配
位
化
合
物

3

2 2
sp
d 杂化轨道
d 3sp
ÔÓ»¯¹ìµÀ

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

7
3d
3d8
3d
3d7

NH 3 NH
NH 3 NH
NH 3NHNH NH
NH33 NH
3 NH
3 3
3 NH
3
3
3

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.
八面体构型

6个
6个键
键

Ni(NH3)62+:
Ni2+: 3d8
4d
4p
4s
3d

8

sp 3d 2 ÔÓ»¯

第
十
九
章
配
位
化
合
物

sp 3d 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3

3

NH

3

NH

3

6个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M. 八面体 构型

Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8

CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二
者之间
4d
4p
4s

3d

8

第 sp 2
ÔÓ»¯
十d
九
8
章
3d
配
位
化
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
合
物

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ

4个 键
CN

-

-

-

CN CN CN

-

平面四方型 构型

3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

第
十
九
章
配
位
化
合
物

空间构型

实例

配
位
数
2

杂化轨道
类型

直线形

sp

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–

3

平面三角形

sp2

Cu(CN)32 – HgI3–

4

正四面体

sp3

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–

4

四方形

dsp2

Ni(CN)42–

5

三角双锥

dsp3

Ni(CN)53– Fe(CO)5

5

四方锥

d4s

TiF52–

6

八面体

Sp3d2
d2sp3

FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6

Co(CN)64 Co2+: 3d7

结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s

3d

第
十
九
章
配
位
化
合
物

7

Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

¼¤·¢

4d
3d 6

4p
4s

4d

3
2
d sp ÔÓ»¯

3
2
d sp ÔÓ»¯¹ìµÀ

3d
CN

-

-

CN CN

-

CN

-

CN

-

CN

-

Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9

4d
4p
4s
3d

9

¼¤·¢

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4d
3d

4p

8

4s

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×错误结论
4d

2

d sp ÔÓ»¯

d sp 2 ÔÓ»¯¹ìµÀ
3d

8

NH 3 NH 3 NH NH
3
3

配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配
位数，以及配合物之间稳定性的差异。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

4.价键理论的局限性
(1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的
事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
型之间的关系
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

2-2 晶体场理论

第
十
九
章
配
位
化
合
物

在初等无机化学中，我们只讨论八面体场的晶体
场，也就是配位数是6的晶体场。晶体场理论认
为，配合物的中心离子一配位体之间的化学作用
力是纯粹的静电引力。也就是中心离子以静电力
吸引负离子或配位原子的孤对电子。带正电的中
心离子处于配位体的负电荷所形成的晶体场之中。
由于配体的电场作用，会使外层d轨道的能级升
高。

要点：（1） 配位体对中心离子的影响

（a） 中心离子M与配位体L成键时，配体
的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排
斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（b） 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想
的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，
受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道
的能级分裂。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d轨道分裂情况
1、 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)

第
十
九
章
配
位
化
合
物

能量较高的一组简并轨道称为eg，能量较低的一组
简并轨道称为t2g。关于轨道符号的意义，只要知道
t表示三重简并，e表示二重简并，下标g表示对八
面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为
分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

2、四面体场中：

dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

(2) 晶体场的分裂能

d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量
差，称为分裂能（）
单位:  / cm-1

 / J·mol-1

 / kJ·mol-1

1cm-1 = 12.0J·mol-1
第
十
九
章
配
位
化
合
物

o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9o= 4.45 Dq

轨道能量的计算
（a）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E
t2g

E eg － E t2g = 10 Dq = o

(1)

2E eg + 3E t2g = 0

(2)

解得：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

E eg = 6 Dq

E t2g = － 4 Dq （记住）
( b ) 四面体场
实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq
E t2 － E e = t

(1)

2E e + 3E t2 = 0

(2)

解得：

E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）

( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq

影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷和半径、配位
体的性质，一般分裂能大小由实验得到。中心离子的电

荷越高，对配体的吸引力越大，配体对d轨道的排斥作用
也就越大。电荷相同的中心离子，半径越大，d轨道离核
越远，越易在外电场作用下改变其能量，分裂能也越大。
第
十
九
章
配
位
化
合
物

第
十
九
章
配
位
化
合
物

 值在不同场中的相对大小

（3）分裂能与配位体种类的关系

配体相同的条件下，中心离子的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+

o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+
第
十
九
章
配
位
化
合
物

(c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，

o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

配体对的影响(光谱化学序列)
（记住常见的配体）
对于相同的中心离子而言，分裂能可在配位场的强弱不同而异。对八
面体场来说，不同配位体的场强按下列顺序增大：

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO , CN 在序列中，配位体可分为强场和弱场。一般羟基，水及卤
素离子都是弱场配体。 越大—强场 越小—弱场
H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场

第
十
九
章
配
位 以配位原子分类：
I < Br < Cl <  S < F < O < N < C
化
合
物

（4） 晶体场的稳定化能（CFSE）
在配位体场的作用下，中心离子d轨道发生分裂，d电子进入分裂后
和轨道的总能量通常要比未分裂前的总能量低。这样就使生成的配
合物具有一定的稳定性。而这一部能量降低，就称为晶体场稳定化
能（Crystal Fied Stabilizatio Energy，用CFSE表示）。例如
Fe2+离子有6个d电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]2+中，因Δ。

第
十
九
章
配
位
化
合
物


CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg) = 4（-Dq) + 2*6Dq = -4Dq
这表明分裂后经分裂前的总能量下降4Dq。由配位体的晶体场作用于
中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳
定性的能量基础。

晶体场稳定化能(CFSE)的计算(※)

CFSE的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg
CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同

d1 : t2g1

CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq

d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq
第
十
九
章
配
位
化
合
物

d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq

d5:弱场?

t2g3 eg2 CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq

d6:强场? t2g6 eg0 CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq

第
十
九
章
配
位
化
合
物

d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
d7: t2g6 eg1 ？？

（5）晶体场理论的应用
（a）决定配合物的自旋状态

（b）决定配离子的空间结构

（c）解释配合物的颜色

第
十
九
章
配
位
化
合
物

过渡金属配合物一般具有颜色，这可用晶体场理论来解释。
我们知道，物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某
些波长的光一而产生的。当白光投射到物体上，如果全部
吸收可见光中某些波长的光线，则剩余的未被吸收的光线
的颜色就组成该物体的颜色。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

配合物的颜色也是由于它选择性地吸收了可见光中一定波长的光线。
过渡金属离子一般具有未充满的d轨道，而在配位体场作用下又发生
了能有分裂，因此电子就可能从较低能级的轨道向较高能级的轨道
跃迁。这种跃迁被称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需要的能量就是轨

道的分裂能。尽管不同配合物的分裂能不同，但其数量级一般都在
近紫外和可见光的能量范围之内。不同配合物由于分裂能不同，发
生跃迁所吸收光的波长也不同，结果便产生不同的颜色。

(掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色)
d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA
d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,
不产生 d-d 跃迁, 无色

第
十
九 d1~9 产生d - d跃迁，配合物有颜色
章
Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2
配
位 d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
化
合
物

e g2

t g3
2

§ 19-3 配位化合物的稳定性
3-1 配位化合物的稳定常数
（1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++ 4NH3
第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+

前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数
（ K不稳）和生成常数（ K稳）

K稳=1/K不稳

（2）逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个
对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。
例如：

第
十
九
章
配
位
化
合
物

Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+

K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+

K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+

K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+

K4

K稳= K1· K2 · K3 · K4

例10-1：
欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需
要1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解(1)
第
十
九
章
配
位
化
合
物

AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

始：

0.10

平衡时/mol·dm-3

x
x-0.2

(0.1×0.1)/( x-0.2) 2 = K

x = 2.4 mol·dm-3

0

0
0.10

0.10

3-2 影响配位化合物稳定性的因素

（1）软硬酸碱简介
（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
交界酸、交界碱
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）中心离子（或原子）的影响
（3）配位体的影响
（a）配位原子的电负性
（b）配位提的碱性
（c ）鳌合效应
（d）空间位阻和邻位效应

3-3 配合平衡的移动
（1）酸度的影响
（a） 酸效应
（b）水解效应
第
十
九
章
配
位
化
合
物

（2）对沉淀反应的影响
（3）对氧化还原反应的影响

§ 19-4 配位化合物的重要性
4-1 在无机化学方面的应用
（1）湿法冶金

第
十
九
章
配
位
化
合
物

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当
有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增
强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液
中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH
2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2-

（2） 分离和提纯
利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的
稀有金属

4-2 在分析化学方面的应用
(1) 离子的鉴定
形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色

的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。而
[Fe(SCN)]2+呈现血红色

形成难溶有色配合物：例如丁二肟（二乙酰二肟，称

第
十
九
章
配
位
化
合
物

为HDMG）在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难
溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，
也可用于Ni2+的测定。
Ni2+ + 2HDMG → Ni(DMG)2 +2H+
（2） 离子的掩蔽
（3）有机沉淀剂
（4）萃取分离

4-4 生物化学中的配位化合物
金属配合物在生物化学中具有广泛的作用。生物体中对各种生人反
应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的
复杂配合物叶绿素在过行光合作用地将二氧化碳合成主糖。血液中
的血红素是以二价铁离子主中心的配合物，它能与氧气配合面达到
输氧的目的。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑
钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已
证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、
肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物
[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

第
十
九
章
配
位
化
合
物

抗癌药物顺铂
Pt(NH3)2Cl2它和DNA单
股中二个碱基的键合而
阻碍DNA的复制及癌细
胞的生长。