第二十四章

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第二十四章 d 区金属(二)
第五、第六周期d区金属
Chapter 24
d-Blocks Metal Elements(2)
1
d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 .
1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格
终于被填满.
2
本章教学要求
1. 掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律；
2. 掌握锆铪分离和铌钽分离 ；
3. 掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握
同
4. 多酸、杂多酸及其盐的概念；
了解铂系元素及其重要化合物的性质和用途以及铂系金属周
期性规律。
3
本章内容
24.1 基本特征
24.2 锆和铪
24.3 铌和钽
24.4 钼和钨
24.5 锝和铼
24.6 铂系金属简介
4
24.1 基本特征
第二、第三过渡系元素具有以下特征：
● 基态电子构型特例多
● 原子半径很接近（镧系收缩）
● 密度大、熔沸点高
● 高氧化态稳定，低氧化态不常见
● 配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多
磁性要考虑自旋-轨道耦合作用
磁矩计算公式：
5
eff  4s(s  1)  L( L  1) s :
(1) 特殊电子层结构有：Nb、Mo、Ru、Pd、Pt
(2) 原子半径接近
6
总趋势:
7
同周期
左→右
小→大同副族
不规律
(3) 熔点、沸点高
熔点最高的单质：
钨(W) 3683±20℃
(4) 硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
密度大
密度最大的单质：
锇(Os ) 22.48 g·cm-3
8
(5)
元素的氧化态:高氧化态稳定
+III
+IV
+V
+VI
+VII
+VIII
+IV
+IV
+I
+II
+III
+IV
+V
+VI
+VII
+VIII
+IV
+IV
+III
+II
金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高
的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与
形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.
9
Question 1
随周期性的增加，为什么主族元素低氧化
态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？
● 主族因 “惰性电子对效应”
● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但
从 I3 开始 ，往往相反：
（I1+I2）MJ · mol-1
（I3+I4）MJ · mol-
1
10
Ni
2.49
8.69
Pt
2.66
6.70
24.2 锆和铪(自学)
24.2.1 存在、制备与分离
主要矿物:锆英石(ZrSiO4)和斜锆石(ZrO2).
锆英石(ZrSiO4)制备金属锆:
1、矿石提取ZrCl4
用碳还原熔炼锆英石，然后氯化制ZrCl4:
zrSiO 4  4C 电弧炉
 ZrC  SiO2  CO
723K
ZrC  2Cl2 623

 ZrCl4  2CO  r H  836 Kj.mol 1
或 ZrO2  2C  2Cl2 1173
K  ZrCl4  2CO
该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。
镁还原制粗Zr(Kroll法)
K
ZrCl4 ( g )  2Mg (l ) 1150

 2MgCl2 (s)  Zr (s)  r H  329Kj.mol 1
11
产物在1198K真空蒸馏除去MgCl2及剩余 Mg，冷却得粗海绵锆。
碘化物热分解法——纯化
K
Zr (粗)  2 I 2 473

 ZrI 4
K
ZrI 4 1673

 Zr  2 I 2
分离方法:
分步结晶法 利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6的溶解度差异进行分离.
离子交换法 使Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子交换树脂进行吸附交换
，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用HF和HCl的混合溶液洗提，
这两种阴离子先后被淋洗下来。
溶剂萃取法 利用Zr和Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的
甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机
相中.
12
24.2.2 性质和用途
性质
锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。
锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成
一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作
用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。
铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、
碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷
稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。
用途 主要用于原子能工业。锆主要用作核反应堆中核燃料的包
套材料；铪吸收热中子的能力特强，用作原子反应堆的控制棒，
主要用于军舰核潜艇的反应堆。
13
Question 2
为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4
或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？
可从下面的电极电势和两个反应进行解释：
TiO2 + 4H+ + 4e-
Ti + 2H2O
Eq = -0.86V
ZnO2 + 4H+ + 4e-
Zr + 2H2O
Eq = -1.43V
HfO2 + 4H + 4e
Hf + 2H2O
E = -1.57V
你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？
+
q
破坏氧化膜
金属溶解
14
MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O
M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O
24.2.3 重要化合物
锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，由
于M(IV)是d0结构，因此化合物是五色。
氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的，广泛存在于自然界。
1、氧化物
ZrO2和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。
可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。
ZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。
ZrOCl2 + (x+1)H2O →ZrO2.xH2O+2HCl
ZrO2具有两性，溶于酸生成相应的盐，在高温下与碱共熔生成
锆酸盐。
15
2、卤化物
ZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。
ZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。
ZrCl4 + 9H2O →ZrOCl2.8H2O+2HCl
ZrO2具有两性，溶于酸生成相应的盐，在高温下与碱共熔生成
锆酸盐。
3、锆的配合物
锆和铪的配合物主要以配阴离子[ZrCl4]2-形式存在。
(NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下ZrF4。
(NH4)2ZrF6 →ZrF4 +2NH3↑+ 2HF↑
ZrF4在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。
也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。
16
24.3 铌和钽(自学)
24.3.1 存在、性质与用途
主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO3表示， 若M以铌为主，称为铌铁矿，
M以钽为主，称为钽铁矿。
铌、钽都是钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，
具有塑性，特别是钽的延展性很好，可以冷加工。
铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。
铌、钽的独特应用是制造合金钢。
24.3.2 制备和分离
[以铌铁矿为原料制备金属铌]
24.3.3 重要化合物
氧化物及水合氧化物
卤化物
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24.4 钼和钨
钼和钨处于周期表的
中部，属熔点和沸点最
高、硬度最大的金属元
素之列.
钼和钨的合金在军工
生产和高速工具钢中被
广泛应用.
多酸化学主要涉及钼
、钨和钒三种元素.
钼还是一个重要的生
命元素，存在于金属酶
分子的结构中.
18
铁钼蛋白结构
24.4.1 存在和冶炼
（1）主要矿：
辉钼矿(MoS2)
白钨矿 (CaWO2)
黑钨矿[(Fe, Mn)WO4]
（2）金属提取 ：
● 2 MoS2 + 7 O2
2 MoO3 + 4 SO2
600℃
wulfenite
H2
Mo
● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2
6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2
4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2
6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2
HCl
W
19
H2
WO3
500℃
H2WO4 (黄钨酸)
24.4.2 性质、反应和用途
(1) 物理性质
不反应
钼和钨是银白色、有光泽，体心
立方结构的高熔点金属。
（2）化学性质
MO3
Mo3O、W无作用
● 常温下很不活泼，与大多数非金属
(除F2外)不作用。高温下易与氧、
非氧化性酸
O2或空气
Cl2
浓硫酸或硝酸
M
氧化剂、熔融碱
N2
Na2MO4
硫、卤素、碳及氢反应。
M2N-MN
钼和钨不被普通酸侵蚀或溶解，但浓硝酸或热浓硫酸可侵蚀
钼。它们都溶于王水或HF和硝酸的混合物。
● 钼和钨不被碱溶液侵蚀，但被熔融的碱性氧化剂迅速腐蚀，如
KNO3。
● 钼和钨大量用于制造合金，可提高钢的耐高温强度、耐磨性、
耐腐蚀性等。
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MoCl3WCl6
C
M2C-MC
间充化合物
24.4.3 重要化合物
三氧化钼和三氧化钨
钼酸和钨酸及其盐
钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐
（1） 聚合含氧酸根阴离子的形成
周期表第 5 、第 6 两族金属元素的简
单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩
合 ，形成聚合含氧酸根阴离子，其中以 Cr、
Mo、W 三种元素最特征.例如：
2CrO 24  2H 
2HCrO 4
Cr2O72  H 2O
（2）同多酸和杂多酸及其盐
●同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含 氧酸，其盐称为同
多酸盐
●杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除 Mo 或 W 外，还掺入 P，As
等杂原子
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（3）同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响
钨的同多酸离子变化：
WO4
2–
正钨酸离子
pH=6-7,快
反应煮沸,OH
HW6O21
5–
仲钨酸离子A
pH=3
pH=3.3
慢反应
W12O4110–
或
W12O38(OH)1010–
仲钨酸离子B
H+
H3W6O213–
H2W12O406–
φ –偏钨酸离子
偏钨酸离子
pH<1
WO3•2 H2O
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（4）同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示
[Cr2O7]2-
[Mo6O19]2-
聚含氧酸根阴离子结构的传统表示法
[PMo12O40]3–
p.801图24-7
[Cr2O7]2-
[Mo6O19]2-
聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法
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两种重要的杂多酸
磷钨酸
磷钼酸
H3[P(Mo3O10)4] ·12H2O，黄色
闪光晶体，易溶水，见光分解
，储于黑色磨口瓶中
H3[P(W3O10)4] ·12H2O白色晶体，
易溶于水，在酸性溶液中稳定，
与碱共沸分解为磷和钨酸盐
MoO 24 离子的鉴定：
12MoO 24  3NH4  HPO 24  23H 3O 
50 C

( NH4 )3[PMo12O 40 ]  6H 2 O  29H 2O
黄色晶体沉淀
第一个杂多酸盐
24
杂多化合物具有优异的性能，还具有很好的生物活性，
杂多酸的研究已成为无机化学的一个靓点 . 国内近年在多酸和
杂多酸研究方面取得的成果。
1.不同过渡金属占据S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O
(M=Co2+, Ni2+(ⅹ))
25
2.
26
稀土离子占据S1位，过渡金属占据S2位的超大杂多化合物
(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2O, LnIII
(Ln =Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)
3. 无机有机电荷转移盐 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40
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4. 有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子
[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n(M=Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+; L= C5H5N, C3H4N2)
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Question 3
为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？
现象：一般地，含氧单酸越弱，缩合酸越强；含氧单酸越强，则
缩合 酸越弱. 例如：
H4SiO4 H3PO4 H2SO4
HClO4
酸 性
强
缩合性
弱
解释：一般说来，缩合酸的强度是与成酸元素的电负性有关，
由于弱 酸中成酸元素的电负性小，容易缩合. 如 SiO44- 中，
Si 的电负 性小，Si — O 之间电负性最大，使 Si — O 键中
的 O 有高的负电荷，即 O 原子上的电荷密度大，阴离子有
最大失去O2- 的倾向，缩合成多聚阴离子，使其电荷密度降
低. 因此，硅 酸盐的缩合方式最多.
29
24.4.4 钼的生物活性和固氮作用
人
体
内
钼
和
其
他
元
素
的
关
系
30
V
的
保
护
作
用
V
Mo增强Zn
V
的保护作用
V
Mo
增
强
V
Mo
发
生
病
变
W
取
代
Mo
W
Co多降低心肌中Cu
Ca
Mo少
增NO2–
Co
NO2–
24.5 锝和铼(自学)
24.5.1 单质
24.5.2 氧化物和含氧酸盐
24.5.3 锝和铼的配合物
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24.6 铂系金属简介
24.6.1 铂系元素通性
(1) 都是稀有金属
(2) 气态原子构型特例多
● 除锇、铱的ns为2，钌、铑、铂为1，而钯为0。
● 说明铂系元素原子的最外层电子有从ns
层填入(n-1)d层的强烈趋势，而且这种趋势
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在三元素组里随原子序数的增高而增强。
(3) 氧化态变化与铁系元素相似，和副族元素一样
即每一个三元素组形成高氧化态的倾向都是从左到右逐
渐降低；与其它副族一样，重铂系元素形成高氧化态的倾向
较轻铂系相应各元素大。
(4) 都是难熔的金属
在每一个三元素组中，金属的熔点、沸点从左到右逐渐
降低，其中锇的熔点最高，钯的熔点最低。
(5) 形成多中类型的配合物
因铂系金属离子是富d电子离子。
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24.6.2 单质
(1) 性质


铂系金属的颜色除锇为蓝色外,其余都是银白色.
大多数铂系金属能吸收气体,钯的吸氢能力是所有金属中最大的.
● 常温下对空气稳定
● 抗酸能力强
Ru，Os，Rh，Ir
>
Pt，Au
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl
● 抗碱性差
2 HCl + (NH4)2[PtCl6]
3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2
需要特别提醒的是熔融苛性碱、 Na2O2 等对Pt 有
严重腐蚀作用！
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Pd，Ag
3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
H2[PtCl6] + 2 NH4Cl
3 (NH4)2[PtCl6]
>
(2) 用途
● 铂系金属是良好的无机和
金属有机工业用催化剂
● 铂系金属有效的催化性能与
金属吸收气体的能力有关
1 个体积铂能溶解 70 个体积氧
1 个体积钯能溶解 700 个体积氢
汽车尾气处理器
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催化过程的能量关系
● 铂系金属 Ru、 Rh 、Ir 、Pt 、Pd 都能有效地催化甲酸分解：
HCOOH
曲线清楚地表明 ，催化活
性高（即反应温度低）的那些
金属相应于表面物种稳定性居
中的那些金属. Fe，W，Co，Ni
等相对较低的催化活性是由于
形成了过于稳定的表面物种，
Au和Ag相对较低的催化活性是
因为金属对HCOOH分子的吸附
能力低，较低的生成热是吸附
能力较弱的标志.
36
M
CO+H2O
(3) 提炼与分离
铂系金属主要从电解铜、镍的阳极泥中精精炼得到的。将阳极泥
中金、银以及全部六种铂系金属加以分离的综合方案如下。
37
38
24.6.3 氧化物和含氧酸盐
铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、
Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。
通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：
Ru + 3KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + 3KNO2 + H2O
RuO2 + KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + KNO2 + H2O
K2RuO4 + NaClO + H2SO4 ===RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O
RuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4
稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。
RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K
以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发
生爆炸：
4RuO4 + 4OH- === 4RuO4- + 2H2O + O2
2RuO4 + 16HCl === 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2
39
24.6.4 卤化物
铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟
化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6 。
PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态呈暗红色，固
态几乎呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。
Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚结构。PtF5
也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。
铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种
卤化物。铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其
余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者
从溶液中析出沉淀：
2Rh + 3X2=== 2RhX3 (X=F,Cl,Br)
RhCl3 + 3KI ===RhI3 +3KCl
Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。
40
24.6.5 配合物
已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的
八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面
正方形的配合物。
这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化
物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸
溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。
H2[PtCl6]+2KCl===K2[PtCl6]↓+2HCl
H2[PtCl6]+2NH4Cl===(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl
将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属
的精制。
41
作业
10、13
42