Transcript + H 2 O
Slide 1
d – PRVKY
Skupina V. B
Slide 2
Skupina V. B
Vanad, Niob, Tantal
konfigurace V 4 s2 3 d3
Prvek
I
r 5+ (pm)
b. t. (K)
V
651
56
2190
6,11
Nb
654
70
2770
8,57
Ta
675
73
3270
16,60
4 M + 5 O2 2 M2O5 ; VN
Slide 3
Skupina V. B
V – 0,02 % 60 minerálů
K(UO2)VO4 karnotit
Pb5(VO4)Cl vanadinit
.
NH4Cl
Pb5(VO4)Cl + NaCl NaVO3 NH4VO3 V2O5
V2O5 + 5 Ca 5 CaO + 2 V
.
elektrolýza
NaCl – LiCl – VCl2
Nb ; Ta – 10 – 4 , 10 – 5 %
[V(CO)6]– [V(CO)6] [V(bpy)3]+ [V(CN)6]4– [V(NH3)6]3+ K2[VCl6] VOCl3
–I
0
+I
+ II
+ III
+ IV
+V
Slide 4
Vanad
+V
Fe3+
+ IV
SO2
+ III
Cr2+
+ II
VO3– VOCl2 VCl3 VCl2
1,0 V
kovalentní
0,3 V
modrá
zelená
– 0,2 V
fialová
iontové
VCl4
hnědá kapalina
O
CH3
Koordinace vanadylu:
struktura [VO(acac)2]
C
CH3
O
O
CH
C
CH
V
C
O
O
CH3
V2O5 VO3– NH4V3O8 V10O286–
(VO, V2O3 , VO2 – nestechiometrické)
VC, V4C3
C
CH3
Slide 5
Vanadičnany, vanadyly
pH 12
pH 10
pH 9
[VO4]3– [VO3 · OH]2– [V2O6 · OH]3– [V3O9]3–
pH 7
pH 6,5
pH 2,2
pH < 1
[V5O14]3– V2O5 · nH2O [V10O28]6– [VO2]+
Struktura aniontu V10O286–
tvořený 10 oktaedry VO6
(2 jsou zakryty)
Slide 6
Vanadičnany
V2O5
V10O246– ?
V2O74–
H2V10O284 –
V4O124– ?
HV10O285–
V3O93– ?
VO43–
VO2+
HVO42–
H2VO4–
pH
H3VO4 ?
V(OH)4 ?
Slide 7
Vanadičnany
V alkalickém roztoku:
[VO4] 3– + H+ [HVO4] 2–
2 [HVO4] 2– [V2O7] 4– + H2O
[HVO4] 2– + H+ [H2VO4] –
3 [H2VO4] – [V2O9] 3– + 3 H2O
4 [H2VO4] – [V4O12] 4– + 4 H2O
.
V kyselém roztoku:
.
10 [V3O9] 3– + 15 H+
[H2VO4] – + H+
[HV10O28] 5– + H+
H3VO4 + H+
[H2V10O28] 4– + H+
3 [HV10O28] 5– + 6 H2O
H3VO4
[H2V10O28] 4–
VO2+ + 2 H2O
10 VO2+ + 8 H2O
Slide 8
Niob, Tantal
X
M (Nb, Ta)
Komplexní částice [M6Cl12] n+
Slide 9
d – PRVKY
Skupina VI. B
Slide 10
Skupina VI. B
Chrom, Molybden, Wolfram
konfigurace Cr 4 s1 3 d5
Prvek
I
r 4+
r (pm)
b. t. (K)
Cr
653
55
127
7,14
2180
Mo
692
68
139
10,80
2840
W
770
68
139
19,30
3680
Slide 11
Chrom
Cr – kov – chemicky odolný
.
.
FeO · Cr2O3 chromit, PbCrO4 krokoit
výroba:
FeO · Cr2O3 + 4 C Fe + 2 Cr + 4 CO
ferochrom
čistý
Na2Cr2O7 + C Cr2O3 + Na2CO3 + CO
.
Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
Slide 12
Chrom
chemie
.
3d5 4s1 ;
Na2[Cr(CO)5] ; [Cr(CO)6]
CH3
C
oxidační čísla II; III; VI
O
C
.
Cr(II) CrSO4 · 5 H2O --- CuSO4 · 5 H2O
.
CH3
O
O
Cr
Cr
H2O
oxidace na vzduchu
4 Cr2+ + O2 + 4 H+ 4 Cr3+ + 2 H2O
Cr3+ + H• 4 Cr2+ + H+
( Zn + 2 H+ Zn2+ + 2 H• )
Cr 3+ Cr2O3 – chromová zeleň
O
Cr
Cr
O
O
C
O
CH3
O
C
CH3
octan chromnatý
CrX3 · 6 H2O zelená ; [Cr(H2O)6]Cl3 fialová
KCr(SO4)2 · 12 H2O ; oktaedrické okolí
.
.
Cr(IV) CrO2 – feromagnetický (záznamová média)
OH2
Slide 13
Chrom – oxidační čísla
Cr(VI)
.
CrF6 ; CrO3
CrO42– ; Cr2O72–
2 CrO42– + 2 H+ Cr2O72– + H2O
Cr2O72– + 2 OH– 2 CrO42– + H2O
2–
Cr
O
Cr
struktura dichromanu
Slide 14
Cr(VI), Chromany
oxidační vlastnosti – chromsírová směs
.
Cr2O72– + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr 3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Cr2O72– + 6 I– + 14 H+ 2 Cr 3+ + 2 I2 + 7 H2O
K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4
3 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
Peroxokomplexy
.
–
+ CrO(O ) + H O
HCrO
+
H
O
+
H
4
2 2
2 2
2
.
H2CrO8 – červenohnědý (OH–)
Slide 15
Spektrální a magnetické vlastnosti
některých typických chromitých komplexů
Komplex
Barva
1
2
3
10 Dq
B
cm–1
cm–1
cm–1
cm–1
cm–1
37 800
17 400
725
3,84
K[Cr(H2O)6](SO4)2 6 H2O
fialová
17 400
24 500
K3[Cr(C2O4)3] 3 H2O
červenofialová
17 500
23 900
17 500
620
3,84
K3[Cr(NCS)6] 4 H2O
purpurová
17 800
23 800
17 800
570
3,77
[Cr(NH3)6]Br3
žlutá
21 550
28 500
21 550
650
3,77
[Cr(en)3]I3 H2O
žlutá
21 600
28 500
21 600
650
3,84
K3[Cr(CN)6]
žlutá
26 700
32 200
26 700
530
3,87
Slide 16
Spektrální a magnetické vlastnosti
některých typických chromitých komplexů
OH
Cr(H2O)4]4+ + 2 H2O
[(H2O)4Cr
OH
– H+
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)5OH]2+
OH
+ H+
[(H2O)5Cr
pK ~ 4
[ (NH3)5 – OH – Cr(NH3)5 ]5+
červený
OH –
H+
Cr(H2O)5]5+ + H2O
[ (NH3)5 – O – Cr(NH3)5 ]4+
modrý
Slide 17
Komplexy chromu
Cr
Cr
Cr
4–
Cr
Cr
Cr
Slide 18
Typy vazeb v komplexech chromu
(a) -vazba (d – d)
(b) -vazba (d – d)
(c) -vazba (d – d)
(d) -vazba (d – d)
Slide 19
Molybden, Wolfram
Mo, W – litosféra 10 – 4 %
.
MoS2 molybdenit, (Fe, Mn)WO4 wolframit
PbMoO4 wulferit, CaWO4 – scheelit
MoS2 + 7/2 O2 MoO3 + 2 SO2
.
2 FeWO4 + 2 Na2CO3 + ½ O2 2 Na2WO4 + Fe2O3 + 2 CO2
Na2WO4 + 2 HCl WO3 + H2O + 2 NaCl
WO3 + 3 H2 W + 3 H2O
Použití: katalýza – Mo, ocel, žárovky
.
oxidační čísla
II; III; VI
Slide 20
Sloučeniny molybdenu a wolframu
Oxidy – MO3 MoO3 · 2H2O; bílý
.
WO3 – žlutý
Wolframany, stálé – jen velmi slabé oxidační vlastnosti
MoO2 – redukcí H2 , NH3
.
.
.
Sulfidy – afinita k síře, biogenní prvek
Halogenidy – velké množství,
.
oxidační čísla III; IV; VI,
dále můstkové W6Cl12
MoF6 , WF6 – velice reaktivní
WCl6 – stálejší ; hydrolýza H2O
Slide 21
Halogenidy molybdenu a wolframu
] 4+
Klastr [M6X8
M II
X–
Slide 22
Sloučeniny molybdenu a wolframu
Nestechiometrické sloučeniny
oxidy – MoO2,0(OH) MoO2,5(OH)0,5
.
.
modré
Působení redukčních činidel na H+ roztok MoO42–
„wolframové bronzy“
n ~ 0,9 zlatožluté
n ~ 0,3 modrá
chemicky inertní ; K0,26 Mo1,0O3 polovodič
Redukce WO42–
NanWO3
.
Slide 23
Molybdenany a wolframamy
isopolykyseliny – polyanionty MoO6 ; WO6
Mo7O246 – ; HW6O215 –
.
6 MoO42–
7 MoO42–
8 MoO42–
36 MoO42–
[MoO4
[WO4
]2–
+
+
+
+
10 H+
8 H+
12 H+
64 H+
pH 6
[Mo7O24
pH 6–7
2–
]
[HW6O21
]6–
Mo6O192–
Mo7O246–
Mo8O264–
Mo36O1128–
pH 2
[Mo8O26
pH 3,3
5–
]
+
+
+
+
]4–
[H3W6O21
isopolykyseliny
5 H2O
4 H2O
6 H2 O
32 H2O
pH < 1
MoO3 · 2H2O
pH < 1
3–
]
WO3 · 2H2O
Slide 24
Molybdenany – příklady
[Mo2O72– ]n
Slide 25
Molybdenany – příklady
[Mo8O26]4–
[Mo7O24]6–
Slide 26
Wolframamy
[WO4]2–
pH ~ 6
[HW6O21]5–
dny / týdny
parawolframan (A)
parawolframan
(B nebo Z)
pH ~ 4
[HW6O203–]n
pseudo- metawolframan
pH ~ 1
WO3 · 2H2O
[H6W12O42]10–
týdny / měsíce
[H6W12O40]6–
metawolframan
Reakční schema kondenzace
parawolframanových iontů
ve vodných roztocích
Slide 27
Wolframamy – příklad
H2W12O4210–
Slide 28
Sloučeniny molybdenu a wolframu
heteropolykyseliny
.
– okyselením v přítomnosti
PO43– , SiO42– , BO43–
.
.
Na3[PMo12O40]
dodekamolybdáto
fosforečnan trisodný
PO43– + (NH4)2MoO4 (NH4)3[PO4Mo12O36]
d – PRVKY
Skupina V. B
Slide 2
Skupina V. B
Vanad, Niob, Tantal
konfigurace V 4 s2 3 d3
Prvek
I
r 5+ (pm)
b. t. (K)
V
651
56
2190
6,11
Nb
654
70
2770
8,57
Ta
675
73
3270
16,60
4 M + 5 O2 2 M2O5 ; VN
Slide 3
Skupina V. B
V – 0,02 % 60 minerálů
K(UO2)VO4 karnotit
Pb5(VO4)Cl vanadinit
.
NH4Cl
Pb5(VO4)Cl + NaCl NaVO3 NH4VO3 V2O5
V2O5 + 5 Ca 5 CaO + 2 V
.
elektrolýza
NaCl – LiCl – VCl2
Nb ; Ta – 10 – 4 , 10 – 5 %
[V(CO)6]– [V(CO)6] [V(bpy)3]+ [V(CN)6]4– [V(NH3)6]3+ K2[VCl6] VOCl3
–I
0
+I
+ II
+ III
+ IV
+V
Slide 4
Vanad
+V
Fe3+
+ IV
SO2
+ III
Cr2+
+ II
VO3– VOCl2 VCl3 VCl2
1,0 V
kovalentní
0,3 V
modrá
zelená
– 0,2 V
fialová
iontové
VCl4
hnědá kapalina
O
CH3
Koordinace vanadylu:
struktura [VO(acac)2]
C
CH3
O
O
CH
C
CH
V
C
O
O
CH3
V2O5 VO3– NH4V3O8 V10O286–
(VO, V2O3 , VO2 – nestechiometrické)
VC, V4C3
C
CH3
Slide 5
Vanadičnany, vanadyly
pH 12
pH 10
pH 9
[VO4]3– [VO3 · OH]2– [V2O6 · OH]3– [V3O9]3–
pH 7
pH 6,5
pH 2,2
pH < 1
[V5O14]3– V2O5 · nH2O [V10O28]6– [VO2]+
Struktura aniontu V10O286–
tvořený 10 oktaedry VO6
(2 jsou zakryty)
Slide 6
Vanadičnany
V2O5
V10O246– ?
V2O74–
H2V10O284 –
V4O124– ?
HV10O285–
V3O93– ?
VO43–
VO2+
HVO42–
H2VO4–
pH
H3VO4 ?
V(OH)4 ?
Slide 7
Vanadičnany
V alkalickém roztoku:
[VO4] 3– + H+ [HVO4] 2–
2 [HVO4] 2– [V2O7] 4– + H2O
[HVO4] 2– + H+ [H2VO4] –
3 [H2VO4] – [V2O9] 3– + 3 H2O
4 [H2VO4] – [V4O12] 4– + 4 H2O
.
V kyselém roztoku:
.
10 [V3O9] 3– + 15 H+
[H2VO4] – + H+
[HV10O28] 5– + H+
H3VO4 + H+
[H2V10O28] 4– + H+
3 [HV10O28] 5– + 6 H2O
H3VO4
[H2V10O28] 4–
VO2+ + 2 H2O
10 VO2+ + 8 H2O
Slide 8
Niob, Tantal
X
M (Nb, Ta)
Komplexní částice [M6Cl12] n+
Slide 9
d – PRVKY
Skupina VI. B
Slide 10
Skupina VI. B
Chrom, Molybden, Wolfram
konfigurace Cr 4 s1 3 d5
Prvek
I
r 4+
r (pm)
b. t. (K)
Cr
653
55
127
7,14
2180
Mo
692
68
139
10,80
2840
W
770
68
139
19,30
3680
Slide 11
Chrom
Cr – kov – chemicky odolný
.
.
FeO · Cr2O3 chromit, PbCrO4 krokoit
výroba:
FeO · Cr2O3 + 4 C Fe + 2 Cr + 4 CO
ferochrom
čistý
Na2Cr2O7 + C Cr2O3 + Na2CO3 + CO
.
Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
Slide 12
Chrom
chemie
.
3d5 4s1 ;
Na2[Cr(CO)5] ; [Cr(CO)6]
CH3
C
oxidační čísla II; III; VI
O
C
.
Cr(II) CrSO4 · 5 H2O --- CuSO4 · 5 H2O
.
CH3
O
O
Cr
Cr
H2O
oxidace na vzduchu
4 Cr2+ + O2 + 4 H+ 4 Cr3+ + 2 H2O
Cr3+ + H• 4 Cr2+ + H+
( Zn + 2 H+ Zn2+ + 2 H• )
Cr 3+ Cr2O3 – chromová zeleň
O
Cr
Cr
O
O
C
O
CH3
O
C
CH3
octan chromnatý
CrX3 · 6 H2O zelená ; [Cr(H2O)6]Cl3 fialová
KCr(SO4)2 · 12 H2O ; oktaedrické okolí
.
.
Cr(IV) CrO2 – feromagnetický (záznamová média)
OH2
Slide 13
Chrom – oxidační čísla
Cr(VI)
.
CrF6 ; CrO3
CrO42– ; Cr2O72–
2 CrO42– + 2 H+ Cr2O72– + H2O
Cr2O72– + 2 OH– 2 CrO42– + H2O
2–
Cr
O
Cr
struktura dichromanu
Slide 14
Cr(VI), Chromany
oxidační vlastnosti – chromsírová směs
.
Cr2O72– + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr 3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Cr2O72– + 6 I– + 14 H+ 2 Cr 3+ + 2 I2 + 7 H2O
K2Cr2O7 + 3 H2S + 4 H2SO4
3 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
Peroxokomplexy
.
–
+ CrO(O ) + H O
HCrO
+
H
O
+
H
4
2 2
2 2
2
.
H2CrO8 – červenohnědý (OH–)
Slide 15
Spektrální a magnetické vlastnosti
některých typických chromitých komplexů
Komplex
Barva
1
2
3
10 Dq
B
cm–1
cm–1
cm–1
cm–1
cm–1
37 800
17 400
725
3,84
K[Cr(H2O)6](SO4)2 6 H2O
fialová
17 400
24 500
K3[Cr(C2O4)3] 3 H2O
červenofialová
17 500
23 900
17 500
620
3,84
K3[Cr(NCS)6] 4 H2O
purpurová
17 800
23 800
17 800
570
3,77
[Cr(NH3)6]Br3
žlutá
21 550
28 500
21 550
650
3,77
[Cr(en)3]I3 H2O
žlutá
21 600
28 500
21 600
650
3,84
K3[Cr(CN)6]
žlutá
26 700
32 200
26 700
530
3,87
Slide 16
Spektrální a magnetické vlastnosti
některých typických chromitých komplexů
OH
Cr(H2O)4]4+ + 2 H2O
[(H2O)4Cr
OH
– H+
[Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)5OH]2+
OH
+ H+
[(H2O)5Cr
pK ~ 4
[ (NH3)5 – OH – Cr(NH3)5 ]5+
červený
OH –
H+
Cr(H2O)5]5+ + H2O
[ (NH3)5 – O – Cr(NH3)5 ]4+
modrý
Slide 17
Komplexy chromu
Cr
Cr
Cr
4–
Cr
Cr
Cr
Slide 18
Typy vazeb v komplexech chromu
(a) -vazba (d – d)
(b) -vazba (d – d)
(c) -vazba (d – d)
(d) -vazba (d – d)
Slide 19
Molybden, Wolfram
Mo, W – litosféra 10 – 4 %
.
MoS2 molybdenit, (Fe, Mn)WO4 wolframit
PbMoO4 wulferit, CaWO4 – scheelit
MoS2 + 7/2 O2 MoO3 + 2 SO2
.
2 FeWO4 + 2 Na2CO3 + ½ O2 2 Na2WO4 + Fe2O3 + 2 CO2
Na2WO4 + 2 HCl WO3 + H2O + 2 NaCl
WO3 + 3 H2 W + 3 H2O
Použití: katalýza – Mo, ocel, žárovky
.
oxidační čísla
II; III; VI
Slide 20
Sloučeniny molybdenu a wolframu
Oxidy – MO3 MoO3 · 2H2O; bílý
.
WO3 – žlutý
Wolframany, stálé – jen velmi slabé oxidační vlastnosti
MoO2 – redukcí H2 , NH3
.
.
.
Sulfidy – afinita k síře, biogenní prvek
Halogenidy – velké množství,
.
oxidační čísla III; IV; VI,
dále můstkové W6Cl12
MoF6 , WF6 – velice reaktivní
WCl6 – stálejší ; hydrolýza H2O
Slide 21
Halogenidy molybdenu a wolframu
] 4+
Klastr [M6X8
M II
X–
Slide 22
Sloučeniny molybdenu a wolframu
Nestechiometrické sloučeniny
oxidy – MoO2,0(OH) MoO2,5(OH)0,5
.
.
modré
Působení redukčních činidel na H+ roztok MoO42–
„wolframové bronzy“
n ~ 0,9 zlatožluté
n ~ 0,3 modrá
chemicky inertní ; K0,26 Mo1,0O3 polovodič
Redukce WO42–
NanWO3
.
Slide 23
Molybdenany a wolframamy
isopolykyseliny – polyanionty MoO6 ; WO6
Mo7O246 – ; HW6O215 –
.
6 MoO42–
7 MoO42–
8 MoO42–
36 MoO42–
[MoO4
[WO4
]2–
+
+
+
+
10 H+
8 H+
12 H+
64 H+
pH 6
[Mo7O24
pH 6–7
2–
]
[HW6O21
]6–
Mo6O192–
Mo7O246–
Mo8O264–
Mo36O1128–
pH 2
[Mo8O26
pH 3,3
5–
]
+
+
+
+
]4–
[H3W6O21
isopolykyseliny
5 H2O
4 H2O
6 H2 O
32 H2O
pH < 1
MoO3 · 2H2O
pH < 1
3–
]
WO3 · 2H2O
Slide 24
Molybdenany – příklady
[Mo2O72– ]n
Slide 25
Molybdenany – příklady
[Mo8O26]4–
[Mo7O24]6–
Slide 26
Wolframamy
[WO4]2–
pH ~ 6
[HW6O21]5–
dny / týdny
parawolframan (A)
parawolframan
(B nebo Z)
pH ~ 4
[HW6O203–]n
pseudo- metawolframan
pH ~ 1
WO3 · 2H2O
[H6W12O42]10–
týdny / měsíce
[H6W12O40]6–
metawolframan
Reakční schema kondenzace
parawolframanových iontů
ve vodných roztocích
Slide 27
Wolframamy – příklad
H2W12O4210–
Slide 28
Sloučeniny molybdenu a wolframu
heteropolykyseliny
.
– okyselením v přítomnosti
PO43– , SiO42– , BO43–
.
.
Na3[PMo12O40]
dodekamolybdáto
fosforečnan trisodný
PO43– + (NH4)2MoO4 (NH4)3[PO4Mo12O36]