Transcript 7分子器件
第八章
分子器件
The whole is greater than its part
____整体是一个比它的部分大的概念
主要内容：
第一节 引
言
第二节 超分子光化学
第三节 信息和信号：信息化学
第四节 分子电子器件：开关，导线和整
流器
第五节 基于索烃和轮烷的机器
第六节 非线性光学材料
第七节 枝状体
第一节 引言
分子器件和超分子器件
“分子器件”是指各种具有不同功能的元件经
组装后用来完成特定复杂功能的组合件，概
念延伸到分子水平，就形成了分子器件。
“超分子器件”指一个具有明确个体性质的分
子组分组成的复合体系，超分子器件各组分
间的作用能一定小于与体系相关的其他能量
参数。
今天研究的超分子器件
的常用组分是光化学活
性分子或者氧化还原活
性分子，即能够吸收和/
或发射光的分子，以及
能够失去或得到电子的
分子。
超分子光化学与分子器件的关系
受
体
底
物
超分子
光化学
分子器
件
识别
络合或分子间
键
超分子
催化
传递
化学调控
光化学调控
电化学调控
分子器件
多
分
子
有
序
集
合
体
第二节超分子光化学
一、光化学基础
用电子辐射照射一个分子发色团，当其波长
对应于促使电子到达某个电子激发态所需要的
能量时，分子吸收能量导致一个电子从基态分
子轨道跃迁到较高能量的轨道，即初级电荷分
离，产生一个高能电子和一个正电性“空穴”。
激发态电子的能量可以通过溶剂以热驰豫的形
式消散（非辐射衰减），辐射发射（发光），
也可以用来进行化学还原反应。
包含直接辐射衰减的发光（电子立即从
激发单线态返回到基态）被称作“荧
光”，荧光发射的能量通常比吸收的能
量低，因为电子被激发到一个振动激发
态，在荧光返回电子基态之前，电子在
振动激发态无辐射驰豫。
光激发的结果划分3大类：
①被吸收的能量以光的形式再次发射（荧
光和磷光）
②激发态的化学反应（二级电荷分离，异
构化，解离等）
③溶剂对激发态的非辐射振动猝灭
二、双金属体系与混合价态
一个超分子器件由不止一个组分构成，含有两个光
化学或氧化还原中心可能较好，这两个中心相互作
用的性质强烈依赖于连接他们之间的桥的性质。
根据上述两个相互作用的金属中心的情况，区分为
三种情况：
Ⅰ两个金属中心实质上是完全分离的，表现出与孤
立的单核络合物的行为类似（图a）
Ⅱ避免交叉（图b ）
Ⅲ观察不到价态（图c）
两个组分混合器件的势能图
三 、联吡啶类化合物
在超分子光化学里，
双齿螯合2，2’-联
吡啶（bpy）是一种
最常用的配体，该吡
啶同系物还包括2，
2‘：6’，2‘’-三
吡啶（tpy）至六吡
啶等。
[Ru(bpy)3]2+的吸收和磷光发射电子谱
配体均一的bpy络合物和tpy络合物的结构异构性
两种修饰配体的方式：把电
子受体引入4'位（X）可显著
增加发光寿命；bpy和phen
单元的复杂取代体给出线性
桥联配体。
四、基于联吡啶的光电化学器件
bpy-tpy配体（包括phen,tpy和大量的取
代衍生物）可以与很多不同的金属中心
组装起来，通过“络合物作为金属/络合
物作为配体”的组装策略得到多样化的
光化学器件（如图）
络合物作为金属/络合物作为配体的策略
金属被带有容易替换的配体的
单核或多核络合物取代
配体被带有未配位的孤对电子
的单核或多核络合物替代
例如22核的[Ru{(μ-2,3-dpp)[Ru(μ2,3-dpp)Ru{(μ-2,3-dpp)Ru(bpy)2}2]2}3]44+
意大利Vincenzo Balzani及其合作者已经合成出一种
典型的第Ⅱ类混合价态络合物，该络合物以刚性的
bis(bpy)桥连配体为基础该物种通过渐进法，制备成
RuⅡ-RuⅢ，OsⅡ-OsⅢ，RuⅡ-OsⅢ衍生物，他以相对稳定
的Os络合物为起始物，在每种情况下，照射样品导致MⅡ
中心的光化学激发，该中心可以作为电子给体，MⅡ中心
被激发到高能量的3MLCT态，然后把电子转移给MⅢ中心，
生成起始物的电子异构体。
最终目标----设计催化体系，该体系能利用太阳能促使能量“最高峰”的
化学反应进行，此反应绝大多数（如H O裂分成H 和O ）是多电子过程。
2
2
2
光电导电子转移能级图
一种用来光诱导电子收集和多电子催化的光化学分子器件
D—给体 PS—光敏剂 SR—电子储存与反应中心 Sub—底物
实例
五、光转换器件
原理：利用发光现象，光化学器件能吸
收某一波长的光，同时再发射另一波长
的光。
可调途径类型：A-ET-E
最佳条件：最大程度的光吸收和在指定
波长的光发射
镧系元素穴状络合物
六、非共价键连的体系
非共价键体系：完全通过非共价相互作用
如氢键把组分连接在一起来设计模拟组合，
构筑具有完全互补且相互作用的螯合点的
功能组分。
前提：非共价相互作用能形成一个eT或ET
过程的有效通道
光电转移速率
8.1×109s-1
4.3×109s-1
说明：羧酸的两个氢键比11.20的共价键框架能更有效地
转移激发态电子
多重互补作用促进强的氢键结合
光子受体例子
第三节信息和信号：信息化学
一 、光化学传感器
概念：底物（客体，被分析
物）一定要被吸引到传感器
的受体部分;受体对目标分
子有选择性且信号传输单元
相关联；产生信号。
化学传感器的卡通示意图
构筑准则:
稳定性
客体（分析物）选择性
客体亲和力
有效的信号转换
紫外可见光辐射或其它可计量的信号的可检测强度的
发射
动力学快速感光
易于输送到目标体系
可用性
氮取代的氮杂单环冠对阳离子的传感
A.P.de
Silva
制备的
“冠醚
-蒽”
体系，
称作
PET
（光致
电子转
移）传
感器
基于蒽的具有双络合功能的传感器
混合电光传感器的制备
结论：11.30荧光
发射强度：小于
11.31
二、荧光团
单磺酰胺与碳脱水酶络合时发生的荧光蓝移与增
强
举例
三、电化学传感器
第四节 分子电子器件：开关，导线
和整流器
一、分子导线
基本性质：连接在两个组分上（通常一
个是电子受体，一个是电子给体），并
在它们二者之间传导电子信号或脉冲。
在分子尺度上，它可以等于一个单电子。
跨越磷脂囊泡的分子传导
使用嵌段共聚物
具有各种氧
化还原态和
光化学活性
的金属离子
相结合，拓
宽了合成新
型含有金属
的分子导体
的范围
二、分子整流器
定义：只允许电子单方向流动的器件
半
导
体
p-n
连
接
分子整流器包括：一个电子给体，一个电子受体，
且被绝缘间隔基分隔开。
举
例
三、1，2-二噻吩基乙烯体系作为
开关
光电开关系统
四、电开关发光
组合光-电分子器件
特点：
易于
电化
学相
互转
换
五、开关络合
原理：两个主体中，一个对碱金属络合
力很强，另一个的络合力要弱得多，这
样的两个主体之间的光化学转换可被用
来产生解离阳离子的光触发脉冲，即光
致离子化信号
光电转换
六、变构开关
变构体系牵涉到有两个或更多络合点之
间的构象偶联，在一个位点上的络合产
生一个构象变化，它会影响（开或关）
下一个位点的络合力。
第五节 基于索烃和轮烷的机器
原因：索烃和轮烷组分之间连通性的机
械性质与宏观机器内的机械连通性非常
相似，故激发了大量的光开关、氧化还
原开关和pH开关体系方面的工作
一个基于[2]轮烷的pH和氧化还原响应的分子梭
pH和电
化学驱
动的过
程都是
可逆的，
产生基
于轮烷
的分子
开关。
氧化还原和光转换的轮烷
比较：光激发该体系可控制电荷
复合的速率且较快
由11.59得到的长寿命电荷分离
电荷复合慢原因：带正电荷的二茂铁端基与阳离子
大环的排斥使之远离
第六节 非线性光学材料
一、非线性光学效应的起源
第七节 枝状体
一、枝状体的性质与制备
制备途径：发散法 汇聚法
发散法合成聚（丙烯亚胺）枝状体（A和B），一
级导致链终止和产生缺陷（C和D）的可能的副反
应
性质：很难进行表征；物理性质
变化多端；
二、主-客体枝状体化学
任意类型的枝状体的紧密外层都能产生两
种有趣的主-客体行为：
①位点隔离—涉及功能核构筑枝状体，随
着枝状体的增长，功能核在很大程度上
受到外部介质的屏蔽
②客体包结
铁卟啉核受第二代枝状体的屏蔽
三、枝状体光化学器件