Transcript Ni的危害 - 中国科学院金属研究所

镍对人体的危害和医用无镍不锈钢
的发展
万鹏
专用材料与器件研究部
生物材料课题组

镍对人体的潜在危害

医用不锈钢的现状

无镍医用不锈钢的研究与发展
镍 Nickel
化学符号为Ni，原子序数为28，属过渡金属
银白色，密度8.9克/立方厘米。熔点1455℃，沸点
2730℃。化合价为+2和+3。
质坚硬，具有磁性和良好的可塑性。有好的耐腐蚀性，
在空气中不被氧化，又耐强碱。
在稀酸中可缓慢溶解，释放出氢气而产生绿色的正二价
镍离子；对氧化剂溶液包括硝酸在内，均不发生反应。
镍是一个中等强度的还原剂。镍不溶于水，二价镍可能
是主要生物类型，在生物体内能与很多物质络合、螯合或
结合。
主要用来制造不锈钢和其他抗
腐蚀合金，如镍钢、镍铬钢及
各种有色金属合金，含镍成分
较高的铜镍合金，就不易腐蚀。
全球约66%的精炼镍用于制造
不锈钢
镍是最常见的致敏性金属，
约有20%左右的人对镍离子
过敏，女性患者的人数要高
于男性患者。
nickel sensitization in the population [%]
25
20
females under 30
15
10
5
males under 30
0
84
86
88
90
92
94
96
year
经常接触镍制品会引起皮肤炎，如有些妇女戴镀镍的耳环， 2~6
周后耳垂可出现湿疹;戴镍制手表的皮肤开始出现痒和痛，继之会
发生红斑。
镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去，从而引
起皮肤过敏发炎，其临床表现为皮炎和湿疹。一旦出现致敏，
镍过敏能常无限期持续。患者所受的压力、汗液、大气与皮
肤的湿度和磨擦会加重镍过敏的症状。镍过敏性皮炎临床表
现为瘙痒、丘疹性或丘疹水疱性的皮炎，伴有苔藓化。
每天摄入可溶性镍250mg会引起中毒。有些人比较敏感，
摄入600μg即可引起中毒。依据动物实验，慢性超量摄取或
超量暴露，可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。有资料
显示：每天喝含镍高的水会增加癌症发病率。
欧盟于1994年通过了94/27/EC 指令(Nickel Release
Directive)，该指示是用以管制镍(Ni)在与皮肤有直接及长期
接触的产品上的使用量。
“镍的释放一直受到EC的限制。对长期接触皮肤的镀金或
非镀金产品，其每周排放的数量不超过0.5ug/CM 2。而穿环
用的金属底部组件如耳环杆，其每周排放量不能超过
0.2ug/cm2。

镍及某些化合物对生物体有致畸、致癌作用 。

镍离子在高浓度时可诱发毒性效应，发生细胞破坏
和发炎反应
部分金属和合金对生体细胞产生50%致死率的浓度值
吸入金属镍的粉尘易导致呼吸器官障碍，肺泡肥大。镍
盐的毒性强，特别是羰基镍(一氧化碳与镍粉在高温下可
形成)有非常强的毒性，因为它容易挥发，又易溶于脂肪
组织，很容易进入细胞膜内，而且与蛋白质及核酸的结合
力很强。镍盐，特别是羰基镍由呼吸道进入体内，首先伤
害肺脏，引起肺水肿、急性肺炎，并诱发呼吸系统癌。镍
作业工人中，呼吸道癌发病率高于一般人群，据统计，肺
癌发生率高出2·6倍到16倍，鼻腔癌竟高出37~196倍。
对于外科植入物材料来说，奥氏体不锈钢具有优良的综合性能，而且没有磁性。目前
应用最为广泛的是316L及317L不锈钢（ASTM-F138，F139）。
外科植入用奥氏体不锈钢的发展方向
新型医用奥氏体不锈钢
植入不锈
钢
 不添加镍元素
 优良的生物相容性
 无磁性
 优异的耐蚀性和耐磨性能
 优良的力学性能
（强度、韧性、疲劳等）
 良好的加工性能
Ni ↓，（N，Mn）↑→更加稳定的奥氏体
Cr ↑，Mo ↑ →更为优异的耐蚀性能
美国ASTM标准中的外科植入用不锈钢的化学成分，wt.%
不锈钢
其它
C
Cr
Ni
Mn
Mo
Cu
Si
N
F138,
139
≤0.03
17~
19
13.0~
15.0
≤2.0
2.25
~3.0
≤0.5
≤0.75
≤0.1
F745
≤0.06
16.5~
19.0
11.0~
14.5
≤2.0
2.0~
3.0
≤0.5
≤1.0
≤0.2
F1314
≤0.03
20.5~
23.5
11.5~
13.5
4.0~
6.0
2.0~
3.0
≤0.5
≤0.75
0.2~
0.4
F1586
≤0.08
19.5~
22.0
9.0~
11.0
2.0~
4.25
2.0~
3.0
≤0.25
≤0.75
0.25~ Nb: 0.25
0.5 ~0.8
F2229
≤0.08
19.0~
23.0
≤0.05
21.0~
24.0
0.5~
1.5
≤0.25
≤0.75
0.85~
1.1
F2581
0.15~
0.25
16.5~
18.0
≤0.05
9.5~
12.5
2.7~
3.7
≤0.25
0.2~0.
6
0.45~
0.55
V, Nb:
0.1~0.3
ASTM标准表现出医用不锈钢的发展趋势→低镍、高氮
年份
国家
化学成分
1996
瑞士
Fe–(15~18)Cr–(10~12)Mn–(3~6)Mo–0.9N
1996
德国
Fe–18Cr–18Mn–2Mo–0.9N
Fe–15Cr–(10~15)Mn–4Mo–0.9N
1999
巴西
Fe–17.5Cr–13.2Mn–0.44Si–0.38N–(CC1)
Fe–18.3Cr–15.1Mn–0.28Si–0.42N–(CC2)
2000
瑞士
Fe–17Cr–11Mn–3Mo–0.5N
2000
意大利
Fe–16.62Cr–9.47Mn–3.25Mo–0.49N
2001
美国
Fe–(19~23)Cr–(21~24)Mn–(0.5~1.5)(0.85~1.1)N
2002
日本
日本
Fe–(23~24)Cr–2Mo–1.5N
Fe–24Cr–2Mo–(0.62~0.92)N, Fe–24Cr–(0.65~0.88)N
2002
中国
Fe–17Cr–14Mn–2Mo–(0.45~0.7)N
中科院金属所在2001年开发出BIOSSN4（Fe-18Cr-15Mn-2Mo0.6N）医用奥氏体不锈钢，具有优异的力学性能、耐蚀性、
抗疲劳性能和耐磨性能，表现出优良的生物相容性，特别是
更为优异的血液相容性。
-2
0.20
0.18
316L
Co62Cr28Mo6
00Cr18Mn15Mo2N0.62
-4
0.16
Optical dengsity, O.D.
Log(current density /A/cm2)
-3
-5
-6
-7
37℃ Hank's solution
Scan Rate (V/s) = 3e-4
-8
0.12
45min
0.10
56 min
40min
0.08
316L
00Cr18Mn15Mo2N0.62
Co62Cr28Mo6
0.06
0.04
0.02
-9
-0.8
0.14
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
Potential,E/V
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.00
0
10
20
30
40
Time, t / min
50
60
70
80
316L, 0.5h
Co-Cr-Mo, 0.5h
BIOSSN4, 0.5h
316L, 2h
Co-Cr-Mo, 2h
BIOSSN4, 2h
相比316L不锈钢和钴铬钼合金，高氮无镍不锈钢具有相对优
Co-Cr-Mo, 2h
异的抗血小板粘附能力
350
最大折弯力（N）
300
250
200
无镍不锈钢
316L医用不锈钢
150
100
50
0
无镍不锈钢12周
0
4
8
时间(周)
12
高氮无镍不锈钢实验钢板和螺钉
高氮无镍不锈钢冠脉支架
HNS coronary stents
高氮无镍不锈钢精密钢管
壁厚:0.13+/-0.005mm, Diameter:1.9+/-0.01mm
谢 谢！