Transcript 2.7离子晶体结构
材料科学基础
主讲人:祁伟
1、离子晶体结构与鲍林规则
• 鲍林第一规则── 在离子晶体中,正离子周围形
成一个负离子多面体,正负离子之间的距离取决
于离子半径之和,正离子的配位数取决于离子半
径比。
(a)稳定结构 (b)稳定结构 (c)不稳定结构
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比
配位数
<0.155
2
0.155~0.225
3
0.225~0.414
4
0.414~0.732
6
0.732~1.000
8
~1.000
12
堆积结构
如果阴离子作紧密堆积,当阳离子处于八面体空隙,考虑
所有离子都正好两两相切的临界情况。
6配位的临界半径比:
(2r ) (2r ) (2r 2r )
2
2
2
rr+
r / r 0.414
8配位的临界半径比:
(2r )2 (2 2r )2 (2r 2r )2 r / r 0.732
例:已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm,试分析KCl
的晶体结构,并计算堆积系数。
解:晶体结构:因为r+/ r- = 0.133/0.181 =
0.735,其值处于0.732和1.000之间,所以
正离子配位数应为8,处于负离子立方体的
中心。也就是属于下面提到的CsCl型结构。
堆积系数计算:每个晶胞含有一个正离子和
一个负离子Cl-,晶格参数a0可通过如下计
算得到:
2r++2r -
a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm
a0 = 0.363 nm
4
4
4
4
( r )3 ( r )3
(0.133)3 (0.181)3
3
3
3
堆积系数 3
0.725
3
3
a0
(0.363)
2. 电价规则
在稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价Z-等于或接
近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和:
Z
Z Si (Zi / CN i )
CN
CN
i
i
式中Si为第i中正离子静电键强度(离子键强度),Z+为正
离子的电荷,CN为配位数。这就是鲍林第二规则,也称电
价规则。
鲍林第三规则—负离子多面体共用顶、棱和面的规则
•在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在会降低这
个结构的稳定性。其中高电价,低配位的正离子的这种效应
更为明显。
•当采取共棱和共面联连接,正离子的距离缩短,增大了正离
子之间的排斥,从而导致不稳定结构。例如两个四面体,当
共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%
鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离
子,则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此
互不连接的趋势。
例:在镁橄榄石结构中,有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体
两种配位多面体,但Si4+电价高、配位数低,所以[SiO4]四
面体之间彼此无连接,它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
鲍林第五规则──在同一晶体中,同种正离子与同种
负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。
例如,在硅酸盐晶体中,不会同时出现[SiO4]四面体和
[Si2O7]双四面体结构基元,尽管它们之间符合鲍林其它
规则。如果组成不同的结构基元较多,每一种基元要形
成各自的周期性、规则性,则它们之间会相互干扰,不
利于形成晶体结构。
2、典型的离子晶体结构
• 很多无机化合物晶体都是基于负离子(X)的准紧
密堆积,而金属正离子(M)置于负离子晶格的四
面体或八面体间隙。
CsCl型结构
岩盐型结构
闪锌矿型结构
萤石和反萤石型结构
金红石型结构
1. AB型化合物结构 CsCl型结构
• rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94
(0.732~1.000)
• 负离子按简单立方排列;
• 正离子处于立方体的中心,同样形成正离子的简单立方阵列 ;
• 正负离子的配位数都是8;
• 每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。
实例:
CsCl, CsBr, CsI
岩盐型结构
也称为
NaCl型结构
• rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56
(0.414~0.732)
• 负离子按面心立方排列;
• 正离子处于八面体间隙位,同样形成正离子的面心立方阵列 ;
• 正负离子的配位数都是6。一个晶胞内包含4个Na+和4个Cl-。
实例:
NaCl, KCl, LiF, KBr,
MgO, CaO, SrO,
BaO, CdO, VO,
MnO, FeO, CoO,
NiO
闪锌矿型结构
也称为立方-ZnS型结构,正负离子配位数均为4,负离子
按面心立方排列,正离子填入半数的四面体间隙位(面心立
方晶格有8个四面体空隙,其中4个填入正离子),同样形
成正离子的面心立方阵列,正负离子的面心立方互相穿插。
其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体。
r+/r- = 0.33
实例:
ZnS, BeO, SiC
纤锌矿型结构
又称为六方-ZnS型结构。六
方晶系,简单六方格子,ao =
0.382 nm,co = 0.625 nm,Z =
2。 S2-做六方紧密堆积, Zn2+
占据四面体空隙的1/2。Zn2+和
S2-的配位数均为4。
属于纤锌矿结构的晶体有BeO、
ZnO和AlN等。
2. AB2型化合物结构-CaF2(萤石)型结构
立方晶系,面心立方格子,z = 4。 r+/r- = 0.75 > 0.732,
CN+ = 8,所以Ca2+处在立方体的顶角和面心位置,形成面
心立方结构,F-填充了全部的四面体空隙因此,F-和Ca2+的
配位数分别为4和8。属于萤石型结构的晶体有BaF2 、PbF2 、
SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。
结构-性能关系
• CaF2 与NaCl的性质对比:F- 半径比Cl- 小,Ca2+半径比Na+
稍大,综合电价和半径两因素,萤石中质点间的键力比
NaCl中的键力强,反映在性质上,萤石的硬度为莫氏4级,
熔 点 1410℃ , 密 度 3.18 , 水 中 溶 解 度 0.002 ; 而 NaCl 熔 点
808℃,密度2.16,水中溶解度35.7。
• CaF2晶体结构中,8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填
充,成为一个“空洞”,结构比较开放,有利于形成负离
子填隙,也为负离子扩散提供了条件。
• 立方ZrO2属萤石型结构,具有氧离子扩散传导的机制,在
900~1000 ℃间O2-电导率可达0.1 S/cm。
TiO2 (金红石型)结构
• 在金红石晶体中,O2-离子为变形的六方密堆,Ti4+离子在晶胞
顶点及体心位置,O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各
有2个,在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。
• Ti4+离子的配位数是6,形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数
是3,形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。
r+/r- = 0.48
实例:
TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2,
NbO2, TeO2, MnO2, RuO2,
OsO2, IrO2
3. A2B3型化合物结构--Al2O3(刚玉)型结构
r+/r-=0.45, CN+ = 6,CN- = 4,O2-作密排六方紧密堆积
(ABAB 二层重复型),密排六方和面心立方一样,平均每
一个阵点可拥有一个八面体间隙和2个四面体间隙,密排六
方总共有6个八面体间隙,为了保持电中和,只能有两个Al3+
对三个O2-, Al3+填充于2/3八面体空隙。
Al3+ 的排列要使它们之间的距离最大,以减少Al3+ 之间
的静电斥力,有利于结构的稳定性,因此,每三个相邻八面
体空隙,就有一个有规则的空着,构成了一个完整的周期。
属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3等。此外,
FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构,只是刚玉结构中的两
个铝离子,分别被两个不同的金属离子所代替。
CaTiO3-钙钛矿型结构
• 化学式ABX3,其中A是二价(一价)金属离子,B是四价
(或五价)金属离子,X通常为O,组成一种复合氧化物结构。
• 负离子(O2-)按简单立方紧密堆积排列,较大的正离子A
(这里为Ca2+)在8个八面体形成的空隙中,被12个O2-包
围,而较小的正离子B(这里为Ti4+)在O2-的八面体中心,
被6个O2-包围。
MgAl2O4 尖晶石型结构
• 化学通式为AB2O4型,属于复合
氧化物,其中A是二价金属离子
如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、
Zn2+等,B是三价金属离子如Al3+、
Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。
• 负离子O2-为立方紧密堆积排列,
A离子填充在四面体空隙中,配
位数为4,B离子在八面体空隙中,
配位数为6。
3.硅酸盐的晶体结构
定 义:硅酸盐是指由硅氧络阴离子和金属阳离子形成的化合物
特 点:
构成硅酸盐基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体;
按电价规则,每一个O2-只能连接2个[SiO4]4-四面体
按第三规则,硅氧四面体间只能共顶连接,而不能共棱和共面连
接;
[SiO4]4- 四面体中的Si-O-Si结合键通常不是一条直线,而是呈键
角为145º的折线。
分 类:根据结构中硅氧四面体的连接方式(硅与氧原子数之比,
硅氧比fSi=Si/O),硅酸盐可以分成岛状、组群状、链状、
层状和架状五种
• 基本结构单元:硅氧四面体[SiO4] ,四面体连接方式:共
顶连接
非桥氧
桥氧
硅酸盐结构类型
层状
岛状
链状
Silicate
structure
网架状
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硅酸盐
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岛状硅酸盐
[SiO4]4-四面体以孤岛状存在,无桥氧,结构中O/Si比值为
4。每个O2-一侧与1个Si4+连接,另一侧与其它金属离子相
配位使电价平衡。
岛状结构
锆石英Zr[SiO4]
镁橄榄石Mg2[SiO4]
蓝晶石Al2O3·SiO2
水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S
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镁橄榄石
Mg2SiO4
的理想结构
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环状和链状硅酸盐
每个[SiO4]四面体含有两个桥氧时,可形成环状和单
链状结构的硅酸盐,此时O/Si比值为3。也可以形成
双链结构,此时桥氧的数目为2和3相互交错,O/Si
比值为2.75。
含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团
结构
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层状结构
当每个[SiO4]含有3个桥氧时,可形成层状硅酸盐晶体结构,
O/Si比值为2.5。[SiO4]通过3个桥氧在二维平面内延伸形
成硅氧四面体层,在层内[SiO4]之间形成六元环状,另外
一个顶角共同朝一个方向 。
C、层状结构
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C、层状结构
滑石
叶蜡石
30
D、网状结构
(架状)
D、网状结构
石英结构
31
32
架状硅酸盐
• 当[SiO4]四面体中的4个氧全部为桥氧时,四面体将连接成
网架结构。
• [SiO4]网架结构中的Si4+可以部分地被Al3+取代,剩余的
负电荷由其它正离子(如Li+、Na+、K+、Ca2+)平衡。
• 钠长石(albite,NaAlSi3O8)、钙长石(anorthite,
CaAl2Si2O8)、锂霞石(eucryptite, LiAlSiO4)和正长石
(orthoclase,KAlSi3O8)都属于这种结构,其中O/(A1+Si)
为2。
5、共价晶体结构
• 原子间通过共价键结合成的具有空间网状结构
的晶体称为共价晶体。
石英晶体(SiO2)结构
• 金刚石晶体属立方晶系,C的配位数为4,每个晶胞中共有8
个C原子,分别位于立方面心的所有结点位置和交替分布在
立方体内8个小立方体中的4个小立方体的中心,C-C之间以
共价键结合。
• 碳的堆积系数只有0.34,加上C原子质量较轻,所以金刚石
的密度较小。
• 由于C-C之间形成很强的共价键,所以金刚石具有非常高的
硬度和熔点,其硬度是自然界所有物质中为最高的,所以常
被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头。
6、非晶态结构
晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列,即存
在长程有序;而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。
非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半
导体、无定型碳及某些聚合物等。
分 类
玻
非晶态
物 质
璃:具有玻璃转变点(玻璃化温度)的
非晶态固体
其它非晶态:不具有玻璃转变点
玻璃的形成:玻璃包括无机玻璃和非晶态金属(也称金属玻
璃),一般可以通过从一种过冷状态液体中得到的。
玻璃形成的外部条件是冷却速度,内部条件是黏度。
因此,理论上只要冷却速度足够高,任何液体都可以转变为
玻璃。高温下,结构越复杂,熔融态时黏度越大,原子迁移
扩散也困难,越容易形成玻璃。
玻璃化温度:过冷液体转变为固态玻璃的临界温度,用Tg表
示。一般Tg随着冷却速度变化而变化,通常在(1/2-1/3)Tm。
随着现代材料制备技术的发展,蒸镀、溅射、激光、溶胶凝
胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶 薄膜材料。
无规则网络学说的玻璃结构模型
a) 石英晶体结构
b) 石英玻璃结构
固态物质包括晶体和非晶体,在一定条件下,两者是可
以相互转变的。
例如,非晶态的玻璃经高温长时间加热处理后可获得结晶
玻璃;而晶态的某些合金若将其从熔融液态快速冷凝下来,
也可以获得非晶态合金。
非晶态物质物质内部的原子排列在三维空间不具有长程
有序和周期性,因而具有各向同性,并在升温融化过程中没
有固定的熔点,存在一个软化温度。
Thank You!