Transcript 2.7离子晶体结构

材料科学基础
主讲人：祁伟
1、离子晶体结构与鲍林规则
• 鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围形
成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决
于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半
径比。
（a）稳定结构 （b）稳定结构 （c）不稳定结构
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比
配位数
<0.155
2
0.155～0.225
3
0.225～0.414
4
0.414～0.732
6
0.732～1.000
8
~1.000
12
堆积结构
如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑
所有离子都正好两两相切的临界情况。
6配位的临界半径比：
(2r )  (2r )  (2r  2r )
2
2
2
rr+
 r / r  0.414
8配位的临界半径比：
(2r )2  (2 2r )2  (2r  2r )2  r / r  0.732
例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分析KCl
的晶体结构，并计算堆积系数。
解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 =
0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以
正离子配位数应为8，处于负离子立方体的
中心。也就是属于下面提到的CsCl型结构。
堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和
一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计
算得到：
2r++2r -
a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm
a0 = 0.363 nm
4
4
4
4
 ( r  )3   ( r  )3
 (0.133)3   (0.181)3
3
3
3
堆积系数  3

 0.725
3
3
a0
(0.363)
2. 电价规则
在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接
近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：

Z
Z    Si   (Zi / CN i ) 
 CN 
CN 
i
i
式中Si为第i中正离子静电键强度（离子键强度），Z+为正
离子的电荷，CN为配位数。这就是鲍林第二规则，也称电
价规则。
鲍林第三规则—负离子多面体共用顶、棱和面的规则
•在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这
个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应
更为明显。
•当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离
子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当
共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%
鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离
子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此
互不连接的趋势。
例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体
两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四
面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
鲍林第五规则──在同一晶体中，同种正离子与同种
负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。
例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和
[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它
规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形
成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不
利于形成晶体结构。
2、典型的离子晶体结构
• 很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧
密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四
面体或八面体间隙。
CsCl型结构
岩盐型结构
闪锌矿型结构
萤石和反萤石型结构
金红石型结构
1. AB型化合物结构 CsCl型结构
• rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94
（0.732～1.000）
• 负离子按简单立方排列；
• 正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列 ；
• 正负离子的配位数都是8；
• 每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。
实例：
CsCl, CsBr, CsI
岩盐型结构
也称为
NaCl型结构
• rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56
（0.414~0.732）
• 负离子按面心立方排列；
• 正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列 ；
• 正负离子的配位数都是6。一个晶胞内包含4个Na+和4个Cl-。
实例：
NaCl, KCl, LiF, KBr,
MgO, CaO, SrO,
BaO, CdO, VO,
MnO, FeO, CoO,
NiO
闪锌矿型结构
也称为立方-ZnS型结构，正负离子配位数均为4，负离子
按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立
方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形
成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。
其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体。
r+/r- = 0.33
实例：
ZnS, BeO, SiC
纤锌矿型结构
又称为六方-ZnS型结构。六
方晶系，简单六方格子，ao =
0.382 nm，co = 0.625 nm，Z =
2。 S2-做六方紧密堆积， Zn2+
占据四面体空隙的1/2。Zn2+和
S2-的配位数均为4。
属于纤锌矿结构的晶体有BeO、
ZnO和AlN等。
2. AB2型化合物结构-CaF2(萤石)型结构
立方晶系，面心立方格子，z = 4。 r+/r- = 0.75 > 0.732，
CN+ = 8，所以Ca2+处在立方体的顶角和面心位置，形成面
心立方结构，F-填充了全部的四面体空隙因此，F-和Ca2+的
配位数分别为4和8。属于萤石型结构的晶体有BaF2 、PbF2 、
SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。
结构-性能关系
• CaF2 与NaCl的性质对比：F－ 半径比Cl－ 小，Ca2+半径比Na+
稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比
NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，
熔 点 1410℃ ， 密 度 3.18 ， 水 中 溶 解 度 0.002 ； 而 NaCl 熔 点
808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。
• CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填
充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离
子填隙，也为负离子扩散提供了条件。
• 立方ZrO2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在
900~1000 ℃间O2-电导率可达0.1 S/cm。
TiO2 （金红石型）结构
• 在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞
顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各
有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。
• Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数
是3，形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。
r+/r- = 0.48
实例：
TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2,
NbO2, TeO2, MnO2, RuO2,
OsO2, IrO2
3. A2B3型化合物结构--Al2O3(刚玉)型结构
r+/r-=0.45， CN+ = 6，CN- = 4，O2-作密排六方紧密堆积
(ABAB 二层重复型)，密排六方和面心立方一样，平均每
一个阵点可拥有一个八面体间隙和2个四面体间隙，密排六
方总共有6个八面体间隙，为了保持电中和，只能有两个Al3+
对三个O2-， Al3+填充于2/3八面体空隙。
Al3+ 的排列要使它们之间的距离最大，以减少Al3+ 之间
的静电斥力，有利于结构的稳定性，因此，每三个相邻八面
体空隙，就有一个有规则的空着，构成了一个完整的周期。
属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3等。此外，
FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两
个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。
CaTiO3-钙钛矿型结构
• 化学式ABX3，其中A是二价（一价）金属离子，B是四价
（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。
• 负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A
（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包
围，而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，
被6个O2-包围。
MgAl2O4 尖晶石型结构
• 化学通式为AB2O4型，属于复合
氧化物，其中A是二价金属离子
如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、
Zn2+等，B是三价金属离子如Al3+、
Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。
• 负离子O2-为立方紧密堆积排列，
A离子填充在四面体空隙中，配
位数为4，B离子在八面体空隙中，
配位数为6。
3.硅酸盐的晶体结构
定 义：硅酸盐是指由硅氧络阴离子和金属阳离子形成的化合物
特 点：
 构成硅酸盐基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体；
 按电价规则，每一个O2-只能连接2个[SiO4]4-四面体
 按第三规则，硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连
接；
 [SiO4]4- 四面体中的Si-O-Si结合键通常不是一条直线，而是呈键
角为145º的折线。
分 类：根据结构中硅氧四面体的连接方式(硅与氧原子数之比，
硅氧比fSi=Si/O)，硅酸盐可以分成岛状、组群状、链状、
层状和架状五种
• 基本结构单元：硅氧四面体[SiO4] ，四面体连接方式：共
顶连接
非桥氧
桥氧
硅酸盐结构类型
层状
岛状
链状
Silicate
structure
网架状
24
硅酸盐
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岛状硅酸盐
[SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为
4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相
配位使电价平衡。
岛状结构
锆石英Zr[SiO4]
镁橄榄石Mg2[SiO4]
蓝晶石Al2O3·SiO2
水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S
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镁橄榄石
Mg2SiO4
的理想结构
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环状和链状硅酸盐
每个[SiO4]四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单
链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成
双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si
比值为2.75。
含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团
结构
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层状结构
当每个[SiO4]含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，
O/Si比值为2.5。[SiO4]通过3个桥氧在二维平面内延伸形
成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外
一个顶角共同朝一个方向 。
C、层状结构
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C、层状结构
滑石
叶蜡石
30
D、网状结构
(架状)
D、网状结构
石英结构
31
32
架状硅酸盐
• 当[SiO4]四面体中的4个氧全部为桥氧时，四面体将连接成
网架结构。
• [SiO4]网架结构中的Si4+可以部分地被Al3+取代，剩余的
负电荷由其它正离子（如Li+、Na+、K+、Ca2+）平衡。
• 钠长石(albite，NaAlSi3O8)、钙长石(anorthite，
CaAl2Si2O8)、锂霞石(eucryptite， LiAlSiO4)和正长石
(orthoclase，KAlSi3O8)都属于这种结构，其中O/(A1+Si)
为2。
5、共价晶体结构
• 原子间通过共价键结合成的具有空间网状结构
的晶体称为共价晶体。
石英晶体（SiO2）结构
• 金刚石晶体属立方晶系，C的配位数为4，每个晶胞中共有8
个C原子，分别位于立方面心的所有结点位置和交替分布在
立方体内8个小立方体中的4个小立方体的中心，C-C之间以
共价键结合。
• 碳的堆积系数只有0.34，加上C原子质量较轻，所以金刚石
的密度较小。
• 由于C-C之间形成很强的共价键，所以金刚石具有非常高的
硬度和熔点，其硬度是自然界所有物质中为最高的，所以常
被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头。
6、非晶态结构
晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存
在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。
非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半
导体、无定型碳及某些聚合物等。
分 类
玻
非晶态
物 质
璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度)的
非晶态固体
其它非晶态：不具有玻璃转变点
玻璃的形成：玻璃包括无机玻璃和非晶态金属(也称金属玻
璃)，一般可以通过从一种过冷状态液体中得到的。
玻璃形成的外部条件是冷却速度，内部条件是黏度。
因此，理论上只要冷却速度足够高，任何液体都可以转变为
玻璃。高温下，结构越复杂，熔融态时黏度越大，原子迁移
扩散也困难，越容易形成玻璃。
玻璃化温度：过冷液体转变为固态玻璃的临界温度，用Tg表
示。一般Tg随着冷却速度变化而变化，通常在(1/2-1/3)Tm。
随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝
胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶 薄膜材料。
无规则网络学说的玻璃结构模型
a) 石英晶体结构
b) 石英玻璃结构

固态物质包括晶体和非晶体，在一定条件下，两者是可
以相互转变的。
例如，非晶态的玻璃经高温长时间加热处理后可获得结晶
玻璃；而晶态的某些合金若将其从熔融液态快速冷凝下来，
也可以获得非晶态合金。

非晶态物质物质内部的原子排列在三维空间不具有长程
有序和周期性，因而具有各向同性，并在升温融化过程中没
有固定的熔点，存在一个软化温度。
Thank You!