Transcript §5 其它类型的二元合金相图

第五章
固体中的相结构及形成规律
§1
§2
§3
§4
§5
固溶体
金属间化合物（中间相）
陶瓷晶体相
玻璃相
分子相
1
§1 固体中的相结构及形成规律


固体中的相结构分类：
合金相可归纳为 · 固溶体
· 中间相
陶瓷晶体相
玻璃相
分子相
2
固溶体

一、固溶体的类型



无限固溶体


按固溶度分

有限固溶体


按溶质原子所占位置置换式固溶体

按原子排列的程序性分无序固溶体





固溶体
有序固溶体



间隙固溶体: 有限固溶体



端际固溶体初极固溶体: 以纯金属为基的固溶体
按基体类型

次级固溶体: 以金属间化合物为基的固溶体
3
4
5


二、影响置换固溶体固溶度的因素
1．原子尺寸因素：溶质与溶剂原子半径的相对差小于
14~15%，才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固
溶体。
6
二、影响置换固溶体固溶度的因素


2．化学亲和力（电负性因素）
· 电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量
化学亲和力。

1） 电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，随电负差值增
加固溶度增加。

２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，
固溶体中固溶度越小。
7
二、影响置换固溶体固溶度的因素

3．电子浓度因素（原子价因素）
电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值
V (100  x )  ux
e/a 
100
例 溶剂IB
不同溶质的溶解度（at%）
4周期Cu Zn（IIB） Ga（IIIA）Ge（IVA） As （ VA ）
38%
20%
12%
7%
5周期Ag
Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb （ VA ）
42%
20%
12%
7%
固溶体中的电子浓度有其极限值。
8
二、影响置换固溶体固溶度的因素
4．晶体结构因素


晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必
要条件。
形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构
类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为
大。
9
机械合金化（MA，Mechanical Alloy）
10






三、固溶体的微观不均匀性
e e
e AB 
1．无序分布
2
e e
e 
2．偏聚状态
2
e e
e 
3．短程有序
2
PA
 1
· 短程序参数
xA
PA：固溶体中B原子周围出现A
AA
BB
AA
BB
AA
BB
AB
AB

原子的几率

xA：固溶体中A原子的摩尔分数


  0 完全无序状态

  0 短程有序

  0 原子偏聚
11
12

四、长程有序固溶体（超结构）
1．主要类型
1） 在fcc固溶体中形成超结构
1 Cu3Au型
2 CuAuI型
3 CuAuII型
4 CuPt型
2）在体心立方中形成超结构
1 CuZn型
2 Fe3Al型
3）在密排六方固溶体中形成超结构
13
四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结
构
1、Cu3Au型
14
四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结构
2、CuAuI型
Cu
Au
15
四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结
构
2、CuAuII型
16
四、长程有序固溶体（超结构）在fcc固溶体中形成超结
构 4、CuPt型
17
四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结
构 1 CuZn型
18
四、长程有序固溶体（超结构） 在体心立方中形成超结
构
2、Fe3Al型
19
四、长程有序固溶体（超结构） 3）在密排六方固溶体
中形成超结构
20
四、长程有序固溶体（超结构） 2．反相畴与反相畴界
21
3. 影响有序化的因素：
① eAB<(eAA+eBB/2)；
② 具有相当于一定化学式的成分；
③ 温度低于某一温度下；
④ 冷却速度；
⑤
塑 性 变 形 使 合 金 有 序 度 下 降 。
22
4．长程有序参数
用来衡量有序度
P X
P X
S

定义
1 X
1 X
A
A
A
B
B
B
其中：PA、PB：表示A、B原子出现在正确位置上的几
率
XA、XB：A或B原子的摩尔分数
S=1，PA=PB=1，完全有序
S=0，PA=XA，PB=XB，完全无序
23
5．有序化对性能的影响：
① 通常提高硬度、强度、降低塑性——有序
强化；
② 电阻降低；
③ 影响铁磁性；
④ 影响弹性性质
24


五、固溶体的性质
1．固溶强化：固溶体的强度总是比组成它的纯组元高，
且随溶质原子浓度增加，强度也增加。

2．改变物理、化学性质

3．改变点阵常数
25
§2 金属间化合物（中间相）
 一、正常价化合物：

由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价
规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有
关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋向于金属
键合。正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列
化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一
条垂直线。
26

二、电子化合物（Hume-Rothery相）
合金系
Cu-Zn系
Cu-Al系
Cu-Sn系
中间相
电子浓度e/a
β（CuZn）
3/2
ΓCu5Zn8）
21/13
ε（CuZn3）
7/4
β（Cu3Al）
3/2
γ（Cu32Al19） 21/13
ε（Cu5Al3）
7/4
β（Cu5Sn）
3/2
γ（Cu31Sn8） 21/13
ε（Cu3Sn）
7/4
晶体结构
体心立方
复杂立方
密排六方
体心立方
复杂立方
密排六方
体心立方
复杂立方
密排六方
这类化合物的结构稳定性主要取决于电子浓度因素。在相图上占有一
定成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。
27









三、原子尺寸因素化合物
当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原
子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物。
1．填隙型（填隙化合物）
在过渡族金属与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属
元素之间形成。
① 简单填隙相
· γX/γM<0.59 γX、γM：非金属（X）与金属（M）的原
子半径。
· 具有比较简单的晶体结构，多数为面心立方和密排六
方，少数具有体心立方和简单六方结构。
· 分子式一般为M4X、M2X、MX和MX2
· 成分可以在一定范围内变化
28
29
30





三、原子尺寸因素化合物
1．填隙型（填隙化合物）
② 复杂填隙相
·γX/γM>0.59 晶体结构很复杂
· 在碳钢和合金钢中复杂填隙相的结构主要有
M3C、M23Co和M6C三相类型。
例：Fe3C、Mn3C、Cr7C3 、Cr23C6 、Fe3W3C、
Fe4W2C
31
三、原子尺寸因素化合物




2．拓扑密排相（TCP相）
如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合
理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个
空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构，
但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构
称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、14、15、16。
典型的TCP相有：
σ相，Laves相，x相和μ相。
32
第三节









陶瓷晶体相
陶瓷具有晶体构造，与金属不同，没有大量自由电子，是以离子键
或共价键为主的离子晶体（MgO，Al2O3）或共价晶体（SiC，Si3N4）
晶体相是陶瓷的基本相，决定着陶瓷的力学、物理、化学性能，
分氧化物结构和硅酸盐结构
离子化合物结构：结合键主要为离子键，有一定比例的共价键
有确定的成分，可用准确分子式表示
结构与正常价化合物基本相同
硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷
硅酸盐矿物：长石，高岭土，滑石，镁橄榄石
硅酸盐结构：成分、结构复杂，起决定作用的是硅-氧间的结合
33
硅酸盐结构的特点与分类






硅酸盐结构的特点
硅酸盐结构的基本结构为SiO4四面体，
硅原子位于氧原子四面体的间隙中。
硅-氧间结合主要为离子键，还有一定的共价键成分，故硅-氧结合很牢固，
（硅-氧间平均距离为0.160nm，小于硅氧原子半径和）
每个四面体的氧原子外层只有7个电子，为-1价，还可与其它金属粒子键合。每一
个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。
SiO4四面体可孤立存在或通过共顶点互相联结，形成多重的四面体配位群。
SiO4四面体
双重四面体
单元
（Si2O7）6-
34
硅酸盐结构的分类





按照SiO4四面体在空间的组合，可
将硅酸盐分成四类：
岛状
链状
层状
骨架状
35
硅酸盐结构的分类---岛状




1、含有限硅氧团的硅酸盐（岛状硅酸盐）
a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间
不通过离子键或共价键结合。
硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可
与其它正离子键合使化合价达到饱和。
b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体
可成对连接，或连成封闭环
36
单一
硅氧
团
成对
硅氧
团
3节黄
状环
氧团
6节黄
状环
氧团
4节黄
状环
氧团
几种硅氧团
37
硅酸盐结构的分类---链状

大量SiO4四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构。
38
单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链
1节链
2节链
3节链
4节链
5节链
7节链
39
硅酸盐结构的分类---层状

由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接
形成的具有六角对称的二维结构
40
硅酸盐结构的
分类---骨架
状（网络状）
由硅氧四面体在空
间组成的三维网络
结构
41
第四节 玻璃相


玻璃：从液态凝固，结构与液态连续的非晶态固
体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷却
速度。
材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁
移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液
体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态，
或称金属玻璃）。
42
左部分物质很难凝固成为玻璃，右部分物质容易凝固成为玻璃
43


玻璃结构：无规网络学说，物质的
玻璃态与晶体结构相似，由离子多
面体组成空间网络，但是玻璃态的
网络结构中，多面体的排列无规律。
如图，石英的晶体结构和玻璃结构.
44
石英的晶体结构
石英的玻璃结构
45
第五节


分子相
分子相：固体中分子的聚集状态，决定分子固体的微观结构。
高分子材料：分子量特别大的有机化合物的总称，也称聚合物或高
聚物。







从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚
合物
从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性
聚合物
1、大分子及其合成
巨大分子及相对分子量
低分子物质：分子量小于500的物质。
高分子物质：分子量大于5000的物质。
46
一些物质的相对分子量
化合物
相对分子量
低 无机：铁
水
分
石英
子
55.8(相对原子量)
18
60
有机：甲烷
苯
三硬脂酸甘油酯
高 天然：天然纤维素
丝蛋白
分
天然橡胶
子
16
78
890
~570 000
~150 000
200 000~500 000
12 000~160 000
聚甲基丙牺酸甲酯 50 000~140 000
20 000~25 000
尼龙66
合成：聚氯乙烯
47
高分子物质相对分子量M：相对分子量很大，结构复杂，
但组成高分子物质的每一个大分子由一个或几个低分
子物质重复连接而成（类似晶体中的单位晶胞），具
有链状结构。
 单体：组成高分子化合物的低分子化合物，是高分子
化合物的合成原料。如聚乙烯由低分子乙烯单体
（CH2=CH2）组成。
 高分子化合物分子很大，为长链形，亦称大分子链或
大分子。由结构相同的基本单元重复连接构成，这种
组成大分子链的特定结构单元称为链节。如聚乙烯大
分子链的结构式为
…..——CH2- CH2——CH2- CH2——CH2——…..
简写为 [CH2=CH2] 组成，红线中结构单元为聚乙烯的
链节。

48
49
链节的结构和成分代表高分子化合物的结构和
成分，当高分子化合物只有一种单体组成时，
单体的结构即为链节的结构，也是整个高分子
化合物的结构。
 聚合度：高分子化合物的大分子链由链节组成，
链节的重复次数为聚合度n。设链节的相对分
子量为m，则
M=n×m
N反应大分子量的长短和相对分子量的大小。

高分子化合物的性能及使用时的稳定性随分子大
小不同而变化，如图。
50
51

2、高分子化合物的合成
高分子化合物的合成：把单体聚合起来形成高分子化合
物的过程。
聚合反应：聚合时发生的反应。最常用的反应为加成聚
合反应（加聚反应）和缩合聚合反应（缩聚反应）。
加聚反应：一种或多种单体在外界条件下（加热、光照、
化学引发）形成两个以上的新键，单体通过单键一个
一个相互加成连接成聚合物的反应，成为一条大分子
链，没有副产物，生成的聚合物与单体成分相同。如
果形成一个新键，只能形成低聚物。如
n CH2 = CH2
[CH2——CH2] n
乙烯
聚乙烯
均聚（均加聚反应）：加聚反应的单体是一种，反应产
物称均聚物。
共聚（共加聚）：两种以上单体时的反应。产品称共聚
物
52

缩聚反应：一种或多种单体相互混合连接成为聚合物，同时缩
去其它低分子物质（如水，氨，醇，卤化氢等）的反应。其产物
为缩聚物，成分与单体不同。
缩聚反应的单体应该具有两个或以上反应基团的低分子化合物，
反应基团一般为官能团（—OH，—COOH，—CHO，—NH2，
—NO2等），或离子，游离基，络合基团等。

均缩聚：两个或以上相同或不相同的反应基团的同一种单体进行的
缩聚。产物为均缩聚物。
共缩聚：含有不同反应基团的两个或以上的单体进行的缩聚，产物
为共缩聚物。
53



高聚物的结构
包括
（1）大分子链的结构：包括单体的化学组成，
链接方式，立体构型。


（2）大分子的聚集态结构：晶态，无定型
结构单元的化学组成是高聚物的基础，化学组成不
同，主价力不同，主链侧基的有无和大小、性质等
影响分子间力的大小和分子排列的规则程度
54
55

大分子链的结构：链接方式
连接方式决定于单体和合成反应的性质。
缩聚反应产物变化少，结构完整
加聚反应不同，链节中有不对称原子或原子团时，单体加成有不同
形式，结构的规整齐程度也不同。
两种以上的共聚物中，连接的方式更多，实际中普通的是无规共聚
结构，是改进高分子材料性能的重要途径。

分子链构型：大分子结构中化学键构成的空间排列。大分子常
常含有不同的取代基，如乙烯类 [CH2——CH2] n 高聚物中取
代基R有三种排列方式，取代基R全部在主链一侧，构成全同立构，
取代基R相间的分布在主链两侧，构成间同立构，取代基R无规的分
布在主链两侧，构成无规立构。全同立构、间同立构的高聚物容
易结晶，是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构的高聚物
很难结晶，缺乏实用价值。
56

大分子链的几何形状
大分子链的几何形状主要有线形，支化型和体型
（网状）。
57
线形
细长线条状，通常卷曲成无规线团，分之链间无化学键，能
相对移动，加热是经过软化过程而熔化，易于加工，有良好弹性
和塑性。
支化型
分子为枝状；分子不易规则排列，分子间作用力弱，支化一
般对高聚物的性能不利，支链越复杂、支化程度越高影响越大。
体型（网状）
大分子之间通过支链或化学键连接成为一起的交链结构，在
空间为网状。整个高聚物为一个化学键结合起来的不规则网状大
分子，非常稳定，有较好的耐热性、难溶性、尺寸稳定性和机械
强度；但塑性低、脆性大、不能塑像加工，成型加工只能在网状
结构形成前进行。
58
（2）大分子的聚集态结构：晶态，无定型
无定型高聚物的结构
线形大分子链很长，固化时粘度很大，很难进行有规则的排列，多
为混乱无序的分布，组成无定型结构，与金属的非晶态结构类似，
为“远程无序，近程有序”。
体型高分子聚合物分子链间存在大量交连，分子链不可能作有序
排列，都为无定型结构。
晶态高聚物的结构
线形、支化型和交联少的体型高分子聚合物固化时可以结晶，但是
由于分子链运动困难，不可能进行完全结晶，一般只有50%~80%结
晶度。晶态高聚物实际为两相结构，分为晶区和非晶区。晶区所占
重量百分数为结晶度。
聚合物是否结晶与分子链结构和冷却速度有关。
分子链侧基分子团越小，没有或很少支化链产生，全同立构或
间同立构或只有一种单体时，分子链易结晶，反之易形成非晶区。
冷却速度越小，越容易结晶。
59
总目录
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