Transcript 观看 - 高分子物理

2.1
引言
复习：
1. 按照单体-结构变化，聚合反应分为（）（）（）
2. 立构规整性高分子包含（）（）。
3. 按照主链上碳原子数量的不同，高分子可以分为（）
（）（）高分子
4. 高分子的微结构包含（）（）（）
5. 高分子按照聚合反应机理和动力学，把聚合反应分为
（）（）；前者包括（）（）反应；后者分为（）（）
（）（）反应。
6. 高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分
子量的多分散性可以用（）（）描述。
1
2.1
引言
本章主要内容
掌握逐步聚合反应的机理；
了解线型缩聚反应动力学；
重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；
掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；
掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交
换反应等概念;
了解逐步聚合反应的实施方法;
。掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.
2
2.1
引言
聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合
按机理:逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长
缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚
3
引言
2.1
以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1：
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
HOOCR`COOH
2
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
三聚体
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
4
2.1
引言
基本特征：
（1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的；
（2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同；
（3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两
分子间都能发生反应；
（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物
分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
5
2.1
引言
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图2－2
产
物
聚
合
度
单
体
转
化
率
反应时间
图2－2单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
6
2.1
引言
2.1.1逐步聚合类型
逐步聚合反应概括起来主要有两大类：
缩合聚合和 逐步加成聚合
(1) 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
7
2.1
引言
实例：涤纶（PET)的合成
n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH
H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
8
2.1
引言
实 例：尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O
尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：
尼龙-6 10
二元胺C
原子数
尼龙-6
二元酸C
原子数
由w-氨基酸或己内
酰胺一种单体合成
9
2.1
引言
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物
的生成，如H2O, HCl, ROH等。
(2)逐步加成聚合
含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲
电化合物之间的聚合。如：
n O C N R N C O + n HO R' OH
O
O
C N R N C O R' O
H
H
n
聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)
10
2.1
引言
含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -COOH等
亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键，
如：-N=C=O，-C≡C，-C≡N等
n HO(CH2)4OH + n O C N(CH2)6N C O
丁二醇
二异氰酸己酯
O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO
分子间氢转移
n
聚氨酯
11
2.2 缩 聚 反 应
1)缩聚反应:
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。
如己二胺和己二酸合成尼龙66
实 例：尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O
特点：
缩聚物有特征结构官能团
有低分子副产物（Byproduct)
缩聚物和单体分子量不成整数倍
12
2.2 缩 聚 反 应
2)缩聚反应体系:
官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数
官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H
1-1官能度体系
CH3COOH+HOC2H5
H+
CH3COOC2H5
1-2官能度体系
O
COOC8H17
C
O
C
+
C8H17OH
+2H2O
COOC8H17
O
13
2.2 缩 聚 反 应
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得
到低分子化合物。为缩合反应
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物
2官能度体系
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
14
2.2 缩 聚 反 应
2-3官能度体系
如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能
度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，
侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，
故称为体形缩聚。
CH2OH
HOCH2
C CH2OH
CH2OH
CH2OH
H C CH2OH
CH2OH
15
2.2 缩 聚 反 应
3）缩聚反应的分类
根据体系官能度不同，可分
缩合反应（Condensation）
1-n
线形缩聚（Linear Polycondensation）
2-2或2
体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
2-3或2-4
16
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.1线形缩聚机理
线形缩聚单体
必须是2-2、2官能度体系；
反应单体不易成环；
少副反应。
17
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.2线形缩聚机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图2－1
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOH
2
HOOCR`COOROCOR`COOH
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
三聚体
18
2.3
线形缩聚反应的机理
通式如下：
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH
k1
k
OCO
1
k1
[OCO][H 2O]
K

k - 1 [OH ][COOH ]
19
2.3
线形缩聚反应的机理
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小，
如聚酯化反应，K  4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500
水对分子量有所影响
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而
可逆平衡的程度可以有很大的差别
20
2.3
线形缩聚反应的机理
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用
P表示
反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设
21
2.3
线形缩聚反应的机理
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0
等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
N0－N
N
P=
= 1－
N0
N0
22
2.3
线形缩聚反应的机理
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度：指已经反应的官能团的数目
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二
聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；
而官能团的反应程度仅50％
23
2.3
线形缩聚反应的机理
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
结构单元数目 N0
Xn =
＝
大分子数
N
代入反应程度关系式
N0 －N
N
1
P
 1－
 1－
N0
N0
Xn
应用的前提？
1
Xn =
1－P
24
2.3
线形缩聚反应的机理
300
250
1
Xn =
1－P
200
Xn150
100
50
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
·´Ó¦³Ì¶È P
当P＝0. 9，Xn = 10
图2－3 反应程度与聚合度关系
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
25
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.3缩聚过程中的副反应
缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还
可能发生如下副反应
官能团的消去反应
包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
二元酸脱羧温度(℃)
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
己二酸
庚二酸
辛二酸
壬二酸
癸二酸
300～320
290～310
340～360
320～340
350～370
26
2.3
线形缩聚反应的机理
二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还
可能导致支链或交联。
CH2
NH
2NH2(CH2)nNH2
(CH2)n-1 +2NH3
NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2 +NH3
27
2.3
线形缩聚反应的机理
化学降解
低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解
酸解
水解
H
HOOCR`CO
H
OROH
OH
OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
28
2.3
线形缩聚反应的机理
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的
酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m
HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH
( COR`COORO)p H
特点:增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的
数目，使分子量分布更均一(变窄），不同聚合物进行链交换反应，可形成
嵌段缩聚物。
29
2.4
线形缩聚动力学
2.4.1官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论:
不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应
能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小
无关.
30
2.4
线形缩聚动力学
这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的
理论解释
 官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不
决定于整个大分子的扩散速率。
 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体
系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但
链段运动和链端的官能团活动并未受到限制
 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官
能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子
远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提
高有效碰撞几率。
31
2.4
线形缩聚动力学
2.4.2线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件
以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
COOH +
OH + Ëá´ß»¯¼Á
COO
+ H2O + Ëá´ß»¯¼Á
据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。
聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
k :反应速率常数
32
2.4
线形缩聚动力学
H+可以来自酸酸本身，即自催化，也可以外加。
（1）自催化缩聚
如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H＋来自本身，
则[H+]∝[COOH]=[OH]=C,可简写成。
RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k’[COOH]2[OH]
RP = -dc/dt = kc3
33
线形缩聚动力学
2.4
设t = 0时, 起始官能团浓度 = c0
上式积分得：2kt =
1
c2
–
1
c0 2
其中c = c0（1-P）
2c02kt = 1/(1-P)2 – 1
即
Xn2 = 1 + 2c02kt
即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓
慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。
34
2.4
线形缩聚动力学
（2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量
令 k’ = k[酸催化剂]，
RP = -d[M]/dt = k [H+][COOH][OH]
= k’[COOH][OH] =k’c2
积分得：k’t =1/c- 1/c0
其中c = c0（1-P）, c0k’t = 1/(1-P) – 1
即
Xn = 1 + c0k’t
即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化
体系要快得多。
35
线形缩聚动力学
2.4
95
反应程度, %
14
80
Xn= 1/(1-p)
93
98.8
反应程度, %
1/(1-p)2
Xn
20
40
90
93
4
80
t, min
1600
t, min
自催化
800
外加酸催化
36
线形缩聚动力学
2.4
平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视
令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
COOH + HO
起始
1
1
k1
k -1
O
C O
+ H2O
0
0
t 时水未排出 c
c
1－c
1－c
水部分排出 c
c
1－c
nw
37
线形缩聚动力学
2.4
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
水未排出时
水部分排出时
dc
2
2
－  k1c －k－1 1－c 
dt
dc
－
 k1c 2－k－1 1－c nw
dt
根据反应程度关系式
N0 －N 1－c
P

N0
1
 c  1－P
38
2.4
线形缩聚动力学
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式
整理:



dp
2
2
 k1 1－p  － p K
水未排出时:
dt
dp
2
 k1 1－p  － pn w K
水部分排出时:
dt

总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
39
2.5
aAa
+
线形缩聚的聚合度
bBb
a-[AB]n-b
聚合度的计算？
2.5.1反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大
反应程度受到某些条件的限制
1
Xn 
1－p
条件
2－2，两官能团等摩尔
40
线形缩聚的聚合度
2.5
2.5.2平衡常数对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 p 和 Xn 有很大的
影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度
密闭体系(平衡缩聚）
两单体等当量，小分子副产物未排出

dp
2
2


 k1 1－p － p K
dt

正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
整理
K－1 p 2－2Kp＋K＝0
41
2.5
解方程
线形缩聚的聚合度
K K
p
K－1
K－ K
p

K－1
1
Xn 

1－p
P > 1 此根无意义
K
K 1
1
K
1－
K＋1
代入
 K 1
42
2.5
即
在密闭
体系
线形缩聚的聚合度
Xn  K  1
聚酯化反应，K = 4，
p = 0.67， Xn只能达到 3
聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，
21
不可逆反应 K = 104， p = 0.99，
101
非密闭体系
减压
在实际操作中，要采取措施排出小分子 加热
通N2, CO2
两单体等当量比，小分子部分排出时
43
线形缩聚的聚合度
2.5


dp
2
 k1 1－p  － pn w K
dt
1
K
p nW
2

平衡时 1－p  
倒置
2
1－p  p nW
K
1
K
∴ Xn =
＝
1－P
P nW
当 p 1 ( > 0.99)时
Xn 
K
nW
44
2.5
线形缩聚的聚合度
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同
K值
nW (mol / L)
聚酯
4
< 4 ×10－4（高真空度）
聚酰胺
400
< 4 ×10－2（稍低真空度）
可溶性酚醛
103
可在水介质中反应
45
2.5
线形缩聚的聚合度
2.5.3基团数比对聚合度的影响
上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不
利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际
上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比
基团数比r =
起始的A（或B）官能团数NA(或NB)
起始的B（或A）官能团数NB(或NA)
(规定r≤1)
46
2.5
数均聚合度 Xn=
线形缩聚的聚合度
起始单体的A-A和B-B分子总数
生成聚合物的分子总数
分三种情况进行讨论：
单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量
令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数
两种单体的官能团数之比为：
r =Na/Nb
47
2.5
线形缩聚的聚合度
设官能团a的反应程度为p
则 a官能团的反应数为 Nap (也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 Na－Nap
b官能团的残留数为 Nb－Nap
a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2Nap
残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子
有两个官能团
则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
（ Na＋Nb－2Nap）/ 2
体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2
48
线形缩聚的聚合度
2.5
( Na＋Nb) / 2
1＋r
Xn 

( Na＋Nb－2 pNa ) / 2 1＋r－2rp
讨论两种极限情况：
(1)当原料单体等当量比时
即 r=1
Xn 
2
1

21－p  1－p
(2) 当p＝1时，即官能团a完全反应
1 r
Xn 
1－r
49
2.5
线形缩聚的聚合度
例题1：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用
己二酸过量的办法, 若使反应程度p = 0. 994，试求己二
胺和己二酸的配料比
解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n CO(CH2)4COOH
112
结构单元的平均分子量
114
112 + 114
M0＝
= 113
2
50
2.5
线形缩聚的聚合度
则平均聚合度
13500－146
Xn 
＝118
113
当反应程度p = 0. 994时，求r值:
1＋r
118＝
1 + r－2 × 0.994 r
r = 0.995
51
2.5
线形缩聚的聚合度
aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb
Nb’为单官能团物质Cb的分子数
Na
r
N b＋2 N b'
aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应
官能团比为:
Na
r
N b＋2 N b'
52
2.5
线形缩聚的聚合度
例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩
聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能
否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表
示聚合度n）
1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，
000的聚酰胺。
2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成
数均聚合度为150的聚酰胺？
53
2.5
线形缩聚的聚合度
解：
25
1）己二胺用量大于己二酸，所以r＝
＝0.98
2  5.1
1＋r 1  0.98
当p  1时，
X n＝
＝
＝99
1－r 1  0.98
数均分子量M n＝49146＋50116－9818＝11190 30000
NH2
(CH2)6NHCO(CH2)4CO
NH2(CH2)6NH2
49
54
2.5
线形缩聚的聚合度
参与反应的官能团当量比为
Na
2 2
r＝
＝
＝0.99
'
N b＋N b
2  2＋2  0.02
1＋r 1＋0.99
当p＝1时，
X n＝
＝
＝199  150
1－r 1－0.99
因此能生成聚合度为
150的聚酰胺。
p＝1时，生成聚合物的分子式为
CO ( HN£¨CH2)6NHCO(CH2)4CO )99
OH
55
2.5
线形缩聚的聚合度
缩聚反应中分子量的控制通常采用以下三种方法：
（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通
过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物
（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官
能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为
同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。
（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，
起到封端的作用，使分子量不再增加。
第一种方法所得到的聚合物在重新加热时，官能团间还会发生
反应，从而导致分子量改变，使分子量不易精确控制，后两种
方法克服了该缺点，所以更为常用。
58
2.6 线形缩聚物的分子量分布
Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩
聚物的聚合度分布。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度
p。对于aAb和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。以aAb体
系为例：
含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持
续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，
形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。
59
2.6 线形缩聚物的分子量分布
形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体
系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚
体的分子数，N为大分子总数。
x-聚体的数量分数或数量分布函数为：
Nx
x－1
 P 1－P 
N
1－p 
x－1
2
 N 0 P 1－p 
Nx  NP
x－1
N0：起始的单体数（结构单元数）
不同反应程度时，逐步聚
合反应产物的数量分布曲
线
60
2.6 线形缩聚物的分子量分布
在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为
2
(
)
N1 = N0 1－P
可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如
反应程度 p
N1数量
0
N0
0.5
0.25 N0
0.9
0.01 N0
0.99
0.0001 N0
1
0
也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的
理论数量
61
2.6 线形缩聚物的分子量分布
如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比
设：Wx为x-聚体的重量， W为体系中大分子的总重量
则，x-聚体的重量分数为：
x-聚体的分子量
x-聚体的分子数
Wx x M0 Nx x N 0 P 1－P 


W
N0 M0
N0
x－1
结构单元数
（单体数）
2
结构单元
分子量
62
2.6 线形缩聚物的分子量分布
x-聚体的重量分布函数
Wx
x－1
2
x
(
)
= P 1－P
W
质量分布曲线
随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，
并且每条曲线都有极大值，其值可由质量
分数分布函数微分等于0来求得。
63
2.6 线形缩聚物的分子量分布
数均聚合度
Xn
xN


N
x
xN


N
x
  xp x 1 1  p  
x

Nx
x
N
x 1
1 p
1

1  p 2 1  p
质均聚合度
Xw
Wx
1 p
2
 x
 x 2 p x 1 1  p  
W
1 p
分子量分布指数：
Xw
 1 p  2
Xn
64
2.6 线形缩聚物的分子量分布
X w  X n (1  p)
M w  M n (1 p)
例题4
羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，
测得产物的质均分子量为18400g/mol，
计算（1）羧基已经酯化的百分比
（2）数均分子量 （3） X n
（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少
解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反 应程度p
65
2.6 线形缩聚物的分子量分布
M w  18400
M 0  100
M w 18400
Xw 

 184
M0
100
1 p
 Xw 
 p  0.989
1 p
已酯化的羧基百分数为98.9%
66
2.6 线形缩聚物的分子量分布
（2）数均分子量
（3）
M w  M n (1  p )
Mw
18400
Mn 

 9251
1  p 1  0.989
Xn
Mn
Xw
1
Xn 


 92.51
M 0 1 p 1 p
（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少?
Nx
x－1
 p 1－p   0.989185 1 (1  0.989 )  0.144 %
N
67
2.5
线形缩聚的聚合度
逐步聚合类型
聚合体系
官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数
缩聚反应的分类
（逐步，可逆）
反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数
聚合度：
高分子所含有的结构单元的数目
68
复习
2.3线形缩聚机理
线形缩聚副反应
官能团等活性理论 （官能团消去，化学降解，链交换）
2.4线形缩聚动力学
（官能团的活性与分子的大小无关）
（不可逆条件下的缩聚动力学：
2 = 1 + 2c 2kt
X
n
0
自催化，
外加酸催化，Xn = 1 + c0k’t
平衡缩聚动力学：
密闭体系：
非密闭体系：
dP
= k1 [(1－P )2－ P 2 K ]
dt
dP
= k1 [(1－P )2－P nw K ]
dt
69
复习
2.5 线形缩聚的聚合度
聚合度（线形缩聚）的影响因素：
反应程度的影响
平衡常数的影响
Xn 
1
1－p
Xn  K  1
Xn 
K
nW
基团数比的影响
( Na＋Nb) / 2
1＋r
Xn 

( Na＋Nb－2 pNa) / 2 1＋r－2rp
两种极限情况：r＝1，？；p＝1，？
70
复习
由聚合度的影响因素的线形缩聚控制聚合物分子量（聚合
度）的三种方法：
（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降
温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物
（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当
过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而
停止反应，聚合物的分子量就此确定。
（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封
端的作用，使分子量不再增加。
2.6 线形缩聚的分子量分布
72
2.7 体形缩聚和凝胶化
非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化
（Branched Polymer）或交联(Cross-linked Polymer)的，其聚
合体系中必须至少含有一种官能度f ≥3的单体。相应可分为支
化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。
nA — A + mB — B
A
~~B—BA
~~A—AB—B A—AB~~
AB—B~~
支化和交联
73
2.7 体形缩聚和凝胶化
当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB（f≥2)
时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生
交联。
单支化
单体类型：A-B / Af （f> 2）
由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A，避
免两个聚合物链之间产生反应成为交联型聚合物
74
2.7 体形缩聚和凝胶化
超支化（Hyperbranched Polymer）
单体类型：AB f （f≥2）
多支化
单体类型：AB f /AB（f≥2）
与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降
低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。
75
2.7 体形缩聚和凝胶化
2.7.1 体型缩聚
当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af、 AA+BB+Bf AA+Bf
（f ≥3）或AfBf(f ≥2)时，同一聚合物分子中可引入多个支
化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到
一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如
76
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取
决于聚合体系的反应程度。
（1）凝胶化现象与凝胶点
交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过
程中出现的凝胶化现象为标记的。
凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进
行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无
法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示。
77
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不
溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分
叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。
交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应
过程分为三个阶段：
甲阶聚合物
p < pc
乙阶聚合物
p 接近于pc
丙阶聚合物
p > pc
甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶
解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加
工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p < pc时即终
止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。
pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。
78
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度
为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以
卡罗瑟思法最为简单。
（1）卡罗瑟思法（Carothers）
理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：
Xn ∞，此是时的反应程度P即为凝胶点Pc。Carothers
方程关联了凝胶点Pc与平均官能度的关系。
79
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
等基团数
平均官能度f：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数
例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐
N f

f 
N
i
i
i
N i 是官能度为f i的i单体的分子数
80
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度
为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小
分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N)
2（N0-N)
P=
2
–
=
N0 f
2
f
2
–
=
f
f•Xn
2N
Xn = N0/N
N0 f
凝胶化时理论上可以认为此时Xn
∞
2
凝胶点 Pc=
f
81
81
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
2
Pc 
f
可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均官能度，由于反应程
度一般都＜1，因此只有 f > 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。
卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：
（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；
（ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。
82
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
实 例
(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH
f = (1x2+1x2)/(1+1) =2，
Pc =1
不会凝胶化
(ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸
f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.83
实验值~0.8
(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸
f = 2(1x3)/(1+5) =1.0
难以生成聚合物？（非等物质的量）
83
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
两官能团不等当量
对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
对于上述情况，
2×3
f =
＝1
1＋5
这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝
胶化
84
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
多组分体系
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体
非等物质量的情况
对于A、B、C三种单体组成的体系：
分子数分别为Na、Nb、Nc
官能度分别为fa、fb、fc
单体A和C含有相同的官能团（a）
且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）
单体平均官能度按下式计算：
2 Nafa＋Ncfc 
f 
N a ＋ N b＋ N c
85
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
例4. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻
苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH)3]，问能否不
产生凝胶而反应完全？
解：根据配方可知醇过量。
2  (0.5  2  0.49  3)
f 
 2.245
1.21  0.5  0.49
2
pc   0.89
f
所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。
86
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
(2)交联聚合物的分类
热塑性
非交联型聚合物，加热时能变软
或流动，因而可多次成型加工
热固性
交联型，加热时不会流动，所
以交联后不能软化加工
聚合物
合成和成型加工必
须分为两个阶段
第一阶段
第二阶段
预聚阶段
交联和成型阶段
先聚合出未交
联、聚合没有
完成的预聚体
在成型加工过程中
同时完成聚合和进
87
行交联反应
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
预聚物分为：
无规预聚物（Random Prepolymer）
预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联
反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛
树脂、醇酸树脂等（预聚和固化反应相同，控制p)。
结构预聚物（Structural Prepolymer）－无凝胶化作用
预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚
物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般
不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要
代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等(两阶段反应不同，官能
团控制法）。
88
2.8 逐步聚合反应的实施方法
2.8.1 缩聚和逐步聚合热力学和动力学特征
 活化能较大
大部分逐步聚合反应活化能（40-100KJ/mol）较大，
在室温下的反应速率较低
k = 10-3 L·mol-1·s-1
必须在较高的温度如150 ~ 200 ℃下进行，以获得合理
的反应速率
聚合热小
dlnK
DH
<0
=
2
dT
RT
T升高，K变小，即
逆反应增加
89
2.8 逐步聚合反应的实施方法
由于聚合热的绝对值较小，所以
 相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大.
 聚合热过小（10~25KJ/mol），需外加热以维持反应的高温
 反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅
拌相对要容易
在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，
 尽可能减少副反应，使聚合反应达到较高的反应程度
 提高原料纯度，确保计量反应物的摩尔比
 加入单官能团或让一种双官能团单体过量，以控制聚合物分子
量
90
2.8 逐步聚合反应的实施方法
2.8.2 逐步聚合的实施方法
实施方法
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
91
2.8 逐步聚合反应的实施方法
2.8.2 逐步聚合的实施方法
熔融聚合（Melt Polycondensation）
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合
物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
关键：分子量的提高
对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量
特点：
配方简单，产物纯净；
反应温度一般在200-300 ℃之间，比生成的聚合物熔点高10-20℃，速率
快，有利于小分子排出；
生产设备利用率高，便于连续化生产。
92
2.8 逐步聚合反应的实施方法
溶液聚合（Solution Polycondensation）
单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。
聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。
溶剂的选择
 不仅要求对单体的溶解性好，而且还应考虑对聚合物的
溶解性，否则聚合物的过早沉淀会影响分子量的提高
 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度
 有利于移除小分子副产物：溶剂能与小分子形成共沸物
93
2.8 逐步聚合反应的实施方法
特点
 聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸
酯
 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物
能与溶剂形成恒沸物被带走
 反应不需要高真空，生产设备简单
 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等
 若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本，
同时，残留溶剂对产品性能有所影响
 有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题
94
2.8 逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚（Interfacial Polycondensation）
两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进
行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物
特点：
属于非均相体系，为不可逆聚合；
反应温度低、反应速率快；
产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在
从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。
95
2.8 逐步聚合反应的实施方法
牵引
己二酰氯与己二
胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液
界面聚合膜
己二酰氯的CHCl3溶液
图2－4 界面缩聚过程示意图
96
2.8 逐步聚合反应的实施方法
固相缩聚（Solid Phase Polycondensation）
在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进
行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结
晶单体或某些预聚物的缩聚。
特点：
反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol ；
由扩散控制，分子量高，产品纯度高。
97
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。
体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、
脲醛树脂等。
2.9.1聚酯（Polyester）
主链上有-C(=O)O-酯基团的杂链聚合物
带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能
称作聚酯。
99
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
聚酯分类：
线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；
线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；
不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料；
醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步
交联固化，用作涂料。
100
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
1）涤纶聚酯（Terylene）
聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇K＝4，
典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258℃）。
酯交换法
①熔点高，溶解度小，难提纯②纯度不高,r难控③K小，须在高温高真空
才能得到高分子量聚合物。
A
catalyst
x H3CO C
O
C OCH3 + 2 x HOCH2CH2OH
O
HOH2CH2CO ( C
O
150-200 0C
C OCH2CH2O ) x H + 2x CH3OH
O
101
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
B
catalyst
n HOH2CH2CO ( C
O
C OCH2CH2O ) x H
O
HOH2CH2CO ( C
O
260-300 0C
C OCH2CH2O )nxH + (n-1) HOCH2CH2OH
O
直接酯化法：高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预
先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，
而后在280℃下自缩聚成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。
在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。
涤纶聚酯用途：
合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、
手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工
程塑料.
102
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2）聚碳酸酯（Polycarbonate）
主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，
耐热，强度好的工程塑料。
光气法将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有
机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严
格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子
量。
103
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
HO
CH3
C
CH3
O
- PhOH
+
OH PhO C OPh
(O
CH3
C
CH3
O
O C )n
酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。
采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需
分子量。
用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定
性，用于压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、
防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、
车身外壳等）。
104
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
3） 不饱和聚酯
主链中含有不饱和双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，
用来生产玻璃钢，分两阶段：预缩聚-制备分子量数千的线形结构
预聚物：
O
n
O
+ n HOCH2CH 2OH
O
O
( OCH2CH 2O C C C C )
n
H H
O
交联固化-玻璃纤维的粘结、成型和交联固化
105
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
交联后性脆，为降低交联密度，用饱和苯酐替代马来酸酐，
用二乙二醇，丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇进行共缩聚。
用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽
车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造
卫浴用品、装饰板、人造大理石等。
106
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
4)醇酸树脂
醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非
线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p <pc
时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯无规预聚物。
醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚
合反应可示意如下：
O
O
O
H 2 C OH
O
O
+
HC OH
H 2 C OH
O CH 2 CH CH2 O
O
O
O
交联固化是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反
应，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。
107
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
交联后性脆，添加二元酸（间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸等）或
一元不饱和脂肪酸以及其它二元醇，降低交联密度，改善漆膜柔
顺性。
亚油酸
亚麻酸
桐酸
108
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.2 聚酰胺（Polyamides）
聚酰胺（Polyamide）主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的
杂链聚合物.
聚酰胺分为脂族和芳族两类，
脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：
2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如
改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；
2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，ω-氨
基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。
109
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
1）尼龙-66（Nylon-66）
[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n
单体：己二胺和己二酸
生产工艺：
K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融
缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团
数比和纯化的目的。
分子量的控制：
缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基
封锁。
110
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2）尼龙-6（Nylon-6）
以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机
械零部件。
由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。
最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转
化率时，须将引发用的大部分水脱除。
采用加单官能团酸来控制分子量。
111
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
3）全芳聚酰胺
聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗
称Kevlar
单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）
性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻
等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而
重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。
用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。
112
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.3 聚酰亚胺
O
O
O
O + H2 N R NH2
O
N C
H
HOOC
O
O
O
COOH
H
C N R
O
D
N
O
O
N R
+ H 2O
O
首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环
得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比
分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。
聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解
性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定
性薄膜、模塑材料以及粘合剂等。
113
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.4 聚氨酯
聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸
酯的聚合物.
聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异
氰酸酯进行重键加成聚合而成：
(1) 聚氨酯单体
114
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
端羟基预聚物
端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。
二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用
水终止反应而得：
二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：
115
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
多元醇固化剂
116
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
水固化剂:
聚氨酯泡沫
117
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.5环氧树脂（Epoxide Resin）
含有环氧基团的树脂的统称
常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。
n一般在0~12之间，分子量相当于340~3800，通过调节氯代环氧丙烷
的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂。
118
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的
基团。
环氧树脂常用固化剂（交联剂）：
胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺含有活泼氢原子，可
使环氧基直接开环，属室温催化剂。
酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低，须在较高
温度下固化。
119
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
环氧值是指100g环氧树脂中所含有的环氧基摩尔数。
120
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
用途 环氧树脂分子中的双酚A结构赋予聚合物优良的韧性、刚
性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成
较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，
产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具
有良好的粘接性能，常称“万能胶” 。
地坪
121
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.6 聚苯醚（polyphenylene oxide）
由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下：
聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度
范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制
品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，
且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。
122
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.7聚砜（polysulfone）
以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电
取代反应：
CH3
C
CH3
NaO
O
S
O
ONa + Cl
Cl
- NaCl
CH 3
C
CH 3
(O
O
S
O
O
)
另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，
如：
O
+ ClO2S
O
SO2 Cl
(
O
O
S
O
O
O
S)
O
123
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.8 酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin）
世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和
甲醛缩聚而成.
酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：
碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继
续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压板；
酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，
单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，
用来生产模塑粉。
124
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
1）碱催化酚醛树脂（Resloes）
苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛
聚合物。酚-醛摩尔比一般为6:7（甲醛过量）
以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混
合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
邻羟甲基酚
125
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
甲阶预聚体混合物
126
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，加热发生得到
交联聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂.
苯环间由亚甲
基和醚桥连接
而形成一个网
状结构
亚甲基和醚桥
的形成取决于
温度，高温有
利于形成亚甲
基桥
交联反应和预聚物合成的化学反应是相同的，因此
属于无规预聚物
127
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆
反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无
规预聚物.
两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的
要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。
预聚物的交联固化预聚物中未反应的官能团相互反应，形成
交联，并进一步固化，成为体型结构大分子
128
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
用途:
酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，
酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、
层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。
129
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2）酸催化的酚醛树脂（Novolacs）
热塑性的酚醛树脂
苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化
剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使
加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚
醛树脂。
甲醛消耗完后，可得到分子量为300~1000的树脂,
130
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电
取代反应:
所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水
缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快
5～10倍：
131
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水
缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快
5～10倍：
132
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
~~~CH2
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
~~~CH2
OH
OH
CH2~~~
CH2
CH2
在预聚物中加入
5~15%的六亚甲基
四胺，加热以后迅
速发生交联反应
~~~CH2
OH
CH2~~~
CH2
NH
CH2
OH
~~~CH2
OH
CH2~~~
由亚甲基和苄胺桥
连成一个网状结构
CH2~~~
133
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2.9.9 氨基树脂（Amino Resin）
1) 脲醛树脂（Urea-formaldehyde Resin ）
所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚
醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相
比，其优点是颜色浅。
134
2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物
2）密胺树脂(Melamine-formaldehyde resins)
三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺-甲醛树脂：
三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主
要用途与脲醛树脂相似。
135
复习题
136
复习题
一、填空题
1. 聚氨酯通常是由两种单体反应获得的，他们是（
）
A. 己二醇－二异氰酸酯 B. 己二胺－二异氰酸酯
C. 己二胺－己二酸二甲酯 D. 三聚氰胺－甲醛
2. .合成线形酚醛预聚物的催化剂应选用（ ）
A. 草酸 B. 氢氧化钙 C. 过氧化氢 D. 正丁基锂
3. 在缩聚反应中界面缩聚的最突出的优点是（ ）
A. 反应温度低 B. 反应速度快
C. 低转化率下获得高分子量聚合物 D. 当量比要求严格
4。在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该
（ ）
A. 选择平衡常数大的有机反应
B. 尽可能延长反应时间
C. 尽可能提高反应温度
D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物
137
复习题
5。对于缩聚反应，下列说法有一个错误的，请指出（
）
A. 封闭体系得不到高分子量聚合物
B. 封闭体系中，聚合物分子量大小取决于平衡常数大小
C. 开放体系中，聚合物分子量大小与平衡常数大小和真空度有关
D. K值小的聚合反应，只有提高真空度才能得到高分子量的聚合物
6。当线形聚酯化反应进行到95％以后，如继续进行反应，则会是
（
）
A. 分子量分布变窄 B. 聚合度迅速变大 C. 反应程度变大 D. 产生大量
低分子聚合物
7. 所有的缩聚反应所共有的是（ ）
A.通过活性中心实现链增长B.引发速率很快C.快终止D.逐步特性
8.在体型缩聚中，无规预聚体是（），如（）；结构预聚体指的是（），
如（）。
9.环氧树脂是由（）和（）反应得到不同聚合度的（）预聚体，由（）
交联固化。
10.聚氨酯是由（）和（）反应得到的，其中的官能团为（），其中硬单
138
体为（），软单体由（）提供。
复习题
11.热固性酚醛树脂是（）催化，（）过量，通过（）固化；热塑性酚醛
是由（）催化，（）过量，通过（）固化。
12.反应程度的提高，聚合度分布变（），当反应程度为0.5时，理论上剩
余的单体为初始单体的（）。
13. 线形缩聚中，影响聚合度的因素有（）（）（）（），副反应有（）
()(),基本特征为（）（）。
14. 卡罗瑟斯法预测凝胶点结果比实际偏（），产生误差的原因（）（）。
15. 逐步聚合反应包含（）（）两类反应，代表产品有（）（）
16. 等当量的邻苯二甲酸酐和季戊四醇反应，凝胶点为（）。
17. 线形缩聚控制分子量的方法有（）（）（）。
18. 0.205mol己二酸和0.20mol己二胺反应，当反应程度为1时，得到的聚
合物数均聚合度为（）。
19. 下列预聚体是无规预聚体的是（），结构预聚体的是（）。
醇酸树脂，碱催化酚醛树脂，酸催化酚醛树脂，聚氨酯
20. 逐步聚合反应的实施方法有（）（）（）（），其中（）可以在低转
化率下得到高分子量的聚合物，要求两单体反应的（）要大。
139
复习题
二、简答
1。在尼龙－6和尼龙－66生产中，为什么加入醋酸或己二酸作为分子量控
制剂？在涤纶生产中为什么不加入分子量控制剂？在涤纶生产中是采用什
么措施控制分子量的？
答：尼龙 -6 和尼龙 -66 缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达 1； 同
时实际生产尼龙－66时是通过尼龙－66盐的缩聚 , 因此尼龙 -6 和尼龙
-66 的 缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应
均可用 加入醋酸或己二酸的端基封锁方法。用这种方法控制分子量的 优
点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，以后加工过程中分子量不会
进一步增大。
涤纶合成反应平衡常数较小 , 残余小分子分数是影响聚合度的主要因
素，只有通过控制乙二醇残压达到控制分子量的目的，当达到预定分子量
时 , 体系达到一定粘度 ,可以通过搅拌马达电流变化判断终点。
140
复习题
2。为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
.答：因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间的充分反应才
能生成大分子，故应用反应程度描述其反应过程。
3。欲用等当量的乙二胺使环氧值为0.2的1000g环氧树脂固化，请预测凝胶点，
并计算乙二胺用量。
解：
环氧树脂中环氧基当量为0.2/100/1000＝2
2  2＋1  4 8
f
＝
＝
当用乙二胺等当量固化时
2 1
3
按卡罗瑟思法：平均官能度
2
p
＝
＝0.75
于是在凝胶点时
c
f
乙二胺的用量
W＝
M
1000 60
E*

 0.2  10＝30g
4
100
4
141
复习题
预习的内容：
链式聚合反应一般特征
单体
自由基聚合机理
142
复习题
以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基
等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：
COOH +
K
OH
COO
+ H2O
设r = 1，功能基起始浓度为[M]0 =[COOH]0=[OH]0
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时：
[COO] = [H2O] = p [M]0，
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
143
复习题
( p[M]0 )2
[COO][H2O]
p2
K


2
[COOH][OH] ([M]0  p[M]0 )
(1  p) 2
K 1/ 2
p
1  K 1/ 2
X n  K 1/ 2  1
(b)开放体系
p[M]0 [H 2O]
[COO][H 2O]
p[H 2O]
K


2
[COOH][OH] ([M]0  p[M]0 )
[M]0 (1  p) 2
与 Xn=1/(1-P) 联立，得
K
X n ( X n  1)[H2O]
[M]0
K [ M ]0
Xn 
[ H 2O]0
X n 足够大时, X n  X n  1
144
复习题
一般的常识认为：
 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频
率降低；
 体系粘度增加，妨碍了分子运动；
n
 长链分子有可能将端基官能团包埋
1
2
3
但实验结果推翻了这种观点
4
5
H(CH 2)n COOH + HOCH 2CH 3
·
·
25 C
H(CH 2)n COOC2H5 + H2O
·
HCl
k×104
22.5
15.3
7.5
7.4
7.4
7.60.2
145