Transcript 第八章嵌段共聚物
第八章 嵌段共聚物 一．嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上 大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重 复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不 同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为： A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX 其中，A-B表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物， 且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌 段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为A嵌段；(A-B)n表示 交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为 n，核心为X。 1 第八章 嵌段共聚物 在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已 提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高 分子工业的新领域，还是在1956年由Szwarc发表了关于活性 阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件 下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙 烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单 体，聚合可继续进行，故Szwarc将这种聚合反应称之为活性 阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消 耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。 2 第八章 嵌段共聚物 活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定 性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反 应，即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很 快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样 增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此 所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合 成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制 得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分 子质量和分布的嵌段共聚物。 3 第八章 嵌段共聚物 在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生 Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术，并在 六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。 活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值 外，又因其产物具有规整的指定结构，为高分子物理工作者 研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六 十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面 研究的热潮，有关文献数以万计。 4 第八章 嵌段共聚物 1961年，Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式1, 4—聚异戊二烯和高顺式1, 4—聚丁二烯生胶的冷流和强度低等 问题。作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯 短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即 S-I和S-B 两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象， 此后，他们又制备了S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物，发现 S-I-S和 S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大，并且回弹 性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处 理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。 5 第八章 嵌段共聚物 进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常 有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行 了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微 区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫 化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和 S-B-S不仅具有优异的物理 性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。 6 第八章 嵌段共聚物 S-I-S和S-B-S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然 有一定的偶然性，但却是建立在大量基础研究背景之上的。 1965年10月，苯乙烯—二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体 商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。 50～60年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开 始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了 一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚 氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成 了微区结构之故。 7 第八章 嵌段共聚物 热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由 扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种 为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯 构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不 相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是 硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形 成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成 型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分 离，从而恢复弹性。 8 第八章 嵌段共聚物 一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹 性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或 在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新 形成交联网络。 近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物 的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构 与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的 一大热点。 9 第八章 嵌段共聚物 二．嵌段共聚物的合成方法 从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一 类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是 聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不 同，下面分别介绍。 10 第八章 嵌段共聚物 2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物 在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性 弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一 位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯/ 聚二烯烃三嵌段共聚物上，近年来，以聚异丁烯为弹性链段 的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯 乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复 性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物 的性质。 11 第八章 嵌段共聚物 目前，聚苯乙烯—聚二烯烃—聚苯乙烯嵌段共聚物的相 畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物，这里A代表在使 用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合 物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯 乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一 个 新的领域。 12 第八章 嵌段共聚物 S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备 的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体 的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中 进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的 增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子 质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物 通常相对分子质量分布较宽。阴离子聚合所采用的最好的引 发剂是有机锂化合物。 13 第八章 嵌段共聚物 三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种： （1）顺序聚合法 即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单 体依次进行聚合。 （2）偶联法 即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连 接起来。 （3）多官能引发剂法 即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单 体聚合，然后加入第二单体继续聚合。 14 第八章 嵌段共聚物 对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以十分容易地引发 聚合，因此是较好的引发剂。与增长反应相比，引发速率很 快，所得聚合物的相对分子质量分布很窄。引发反应和增长 反应可分别用下式表示： R- Li+ + CH2 RCH2CH-Li+ + RCH2CH-Li+ CH n CH2 CH R(CH2CH)nCH2CH-Li+ 15 第八章 嵌段共聚物 链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂，用S-Li+来表示。 如果进一步加入二烯烃单体，则S-Li+可以引发进一步聚合： S –Li+ + n CH2＝CHCH＝CH2 S(CH2CH＝CHCH2)n-1CH2CH＝CHCH2- Li+ 16 第八章 嵌段共聚物 在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以1,4加成 形 式进行的，在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有 90%的单体单元是 1, 4 结构，其余是 l, 2 结构（对丁二烯而 言）或3, 4结构（对异戊二烯而言）。上式的反应产物用 S-B - Li+来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙 烯，活性链末端继续聚合，如下式所示： - + + n CH S-B-(CH CH) CH S-B Li 2 2 - + n-1CH2CH Li 17 第八章 嵌段共聚物 由于S-B - Li + 引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速 率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加 宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分 S-B-Li+还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先 添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能 力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段 的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力 较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低l, 4 结构的含量。 18 第八章 嵌段共聚物 完成上述最后一步反应后，可以加入质子性化合物如醇 类化合物使活性中心失活。失活反应如下： S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi 此外．还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步 反应式不变，但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂 反应： 2S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2 LiX 19 第八章 嵌段共聚物 所采用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式 中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用 多官能偶联剂（如四氯化硅，SiCl4），这样就可得到支化或 星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可 得到高度支化的聚合物。 20 第八章 嵌段共聚物 制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法，例 如双官能引发剂Li+ -R- Li+首先引发二烯烃聚合（以丁二烯 为例）： n CH2＝CHCH＝CH2 + Li+ -R- Li+ Li+ -B-R-B- Li+ 后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在 Li+ -B-R-B- Li+中加入苯乙烯，聚合得到Li+ -S-B-R-B-S- Li+， 最 后 加 入质 子 性 化合 物 使 活性 链 失 活 ， 得 到 嵌段 共 聚 物 S-B-R-B-S。原则上，除了双官能引发剂外，也能采用多官 能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物。 21 第八章 嵌段共聚物 与前两种方法相比，多官能引发剂法一开始并没有引起 人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在烃 类溶剂中进行聚合时，活性链末端会相互缔合，在聚合初期 就容易产生凝胶。尽管可以通过加入溶剂化剂如醚来抑制缔 合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。 最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如以苯 乙烯/α—甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的 合成。因α—甲基苯乙烯的聚合速度较低，可有效抑制凝胶 的发生。 22 第八章 嵌段共聚物 S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段 共聚物。 在S-B-S的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚 丁二烯嵌段中含有相当数量的 l, 2 结构，这样加氢后便可得 到苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S： CH2 CH CH CH2 CH CH2 H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物（EP）。 S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优异。 23 第八章 嵌段共聚物 几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为 聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚α—甲 基苯乙烯、α—甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙 烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌 段共聚物的使用上限温度提高。但是，α—甲基苯乙烯的缺 点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺 点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分 子质量时才能形成相分离结构。 24 第八章 嵌段共聚物 合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构（顺-1,4、反1,4和1,2加成）的比例产生很大变化。由于这三种微结构的 橡胶的Tg相差很大，因此这种微结构的变化会影响SBS产品 的性质，这方面的部分研究结果总结于表8—1。 25 第八章 嵌段共聚物 表8—1 溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响（0℃） 催化剂（对应离子） 微结构 顺1-,4 /% 反-1,4 /% 1,2 /% 烷基—Li 89 5 6 烷基—Na 10 25 65 烷基—K 15 40 45 烷基—Rb 7 31 62 烷基—Cs 6 35 59 萘—Li 0 4 96 萘—Na 0 9 91 萘—K 0 18 82 萘—Rb 0 25 75 萘—Cs 0 25 75 聚合溶剂：戊烷 聚合溶剂：四氢呋喃 26 第把章 嵌段共聚物 从实用的角度看，以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为 有利，因为产物中PB嵌段的1, 4聚合微结构近90%，此时Tg 最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离 子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体， 这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加入少量极 性溶剂（如THF）后，缔合物离解，1, 2 聚合的几率便大为 提高。另外，反离子的体积越大，则离子对较松，1, 2聚合 的机率也增大。 27 第八章 嵌段共聚物 在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还发现一个有 趣的现象，即在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯 和丁二烯（或异戊二烯）混合单体的阴离子聚合反应，并不 会得到无规共聚物，得到的一定是嵌段共聚物。动力学研究 表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近 耗尽时，苯乙烯才开始聚合。在一般概念上，丁二烯阴离子 聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述实验结果初看起来不 易理解。 实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应： 28 第八章 嵌段共聚物 S- + B k1 S- + S k2 B- + B k3 B- + S k4 SBSSBBBS- 它们之间量的关系是k1 ≥ k2 ＞k3 ＞k4。因此S- 离子总 是尽先使单体B按 k1反应形成B- 离子。而B- 与B单体反应的 速度大于其与S的反应速度，这样，体系中自然就是丁二烯 首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段。 29 第八章 嵌段共聚物 不过在B单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即B单元 比例渐少，S单元渐增的部分，称做 “渐变嵌段” 。这一部 分 的存在对于PS和PB分相时两相界面区的尺寸影响很大。 因为在高分子合金的研究中，人们对界面区的形成有很 大的兴趣，这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌 段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件 （溶剂、催化剂等）有密切关系，因此可通过改变这些因素 来制备指定结构的渐变嵌段。 30 第八章 嵌段共聚物 例如；苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚 合时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共 聚物。但若用同样的催化剂在－78℃的THF中聚合时，情况 正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物， 但是这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一 特性，以含1%THF的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共 聚，使得两种单体进入聚合物的速率相对来说比较接近，于 是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯S嵌段经较长的过渡 链再转化为纯I嵌段。 31 第八章 嵌段共聚物 Annighoefer和Gronski分别提出一种制备三嵌段共聚物 的方法，其两端分别为PI和PS，中央段则由S和I的无规共聚 物组成，这样PI、PS嵌段仍为纯均聚合物链，中央嵌段的长 度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他俩采用BuLi为引发 剂，体积组成为80/20的苯/三乙胺为溶剂，在25℃下顺序加 入纯异戊二烯，50/50的I/S混合单体和纯苯乙烯， 便制得了 这样的嵌段共聚物。 32 第八章 嵌段共聚物 2.2 通过阴离子聚合制备星形共聚物 近十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二 种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径，其一是将 嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应；其二 是加入具有双聚合官能团的单体，如二乙烯基苯。 在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。四氯化硅是制 备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯—丁二烯阴离 子为例，其偶联反应为： SSBB-Li+ + SiCl4 (SB)4Si + LiCl 33 第八章 嵌段共聚物 许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但偶联的效率 或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。 第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量地加入二乙烯基 苯（DBV）。由于二乙烯基苯一方面能与嵌段阴离子加成， 一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的 微凝胶核。控制DBV对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物 的臂数。但可控性具有一定程度的随机性。而且用这样的方 法制得的星形共聚物的分子量不再是单分散性的。已经用这 种方法合成出了平均臂数为29的苯乙烯—异戊二烯的星形嵌 段共聚物。 34 第八章 嵌段共聚物 多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很 低的熔体粘度，即使当它的分子量比线型体系高的多时，熔 体粘度也并不增加太多，因此这类共聚物已不再仅仅具有理 论上的意义。K树脂就是苯乙烯—丁二烯多臂嵌段共聚物的 工业产品，是一种透明的韧性包装材料。在理论研究上，多 臂嵌段共聚物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能 影响的研究。 35 第八章 嵌段共聚物 2.3 阴离子聚合制备嵌段共聚物的局限性 活性阴离子聚合的最大的局限性是其可利用的单体品种 很有限。因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离 子，或者副反应太多不能得到分子量均一的活性链。在这方 面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯 基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发 剂的效率或使活性链终止，因此通常不易得到均一分子量的 产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚合，以增 加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量 和窄的分子量分布。 36 第八章 嵌段共聚物 在制备嵌段共聚物时，一般还要求第一种单体的活性链 能顺利引发第二种单体，这个条件也不是经常能够满足的。 例如在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于MMA 阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使 之引发MMA的聚合。由于这些方面的限制，尽管活性阴离 子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚 物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如 α—甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、已内酯等的活性 阴离子聚合作了较仔细的研究。 37 第八章 嵌段共聚物 近年来，随着活性可控聚合研究的发展，制备嵌段聚合 物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如聚 （苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯）（S-IB-S）是通过阳离子聚合 制备的。阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌 段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯 的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略 了采用二烯烃时的加氢步骤。苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也 可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚 苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。 其他活性聚合方法如原子转移自由基聚合、基团转移聚 合、活性开环聚合等都已成功地用于制备嵌段共聚物。 38 第八章 嵌段共聚物 2.4 聚氨酯嵌段共聚物的制备 2.4.1聚氨酯嵌段共聚物的组成和合成基本方法 嵌段聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目 前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。 最早开展聚氨酯研究工作的是德国Farbenindustrie公司 （现为Bayer A G公司）的Otto Bayer和他的同事们（1937 年），他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来 Du Pont公司和ICI公司发现了聚氨酯的弹性。 39 第八章 嵌段共聚物 40年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为“I—橡 胶”，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规 则造成的。为此，合成了由线型聚酯和2—硝基—4, 4—二异 氰酸基联苯组成的聚氯酯，用水扩链后，产物具有很好的弹 性。当用1, 5—萘—二异氰酸酯代替2—硝基—4, 4—二异氰 酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。 40 第八章 嵌段共聚物 早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成： （1）高相对分子质量的聚酯或聚醚二元醇。 （2）扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺。 （3）二异氰酸酯，如1, 5—萘二异氰酸酯（NDl）。 然而，这些聚氨酯嵌段共聚物并非真正意义上的热塑性 弹性体，因为它们的熔点高于氨酯键的分解温度，而且有一 定成分的交联结构。后来用4, 4’—二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDl）代替上述三组分体系中的NDI时，取得了重大突破。 41 第八章 嵌段共聚物 1958年，美国的 Goodrich 和 Du Pont 等公司宣布采用 MDl为原料制得了热塑性聚氨酯。60年代初期， Goodrich公 司开发了Estane、Mobay Texin 和 Upjohn Pel1ethane三种热 塑性聚氨酯产品，而在欧洲，也有由 E1astogran 公司和 Bayer公司生产的 Desmopan和 Elastollan。此后，聚氨酯热 塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的 一个热点。 目前，大家已公认多嵌段聚氨酯之所以成为热塑性弹性 体的原因是它产生了相分离，形成了微区结构的原因。 42 第八章 嵌段共聚物 热塑性嵌段聚氨酯一般是由平均相对分子质量为600～ 4000的长链多元醇、相对分子质量为60～400的扩链剂和多 异氰酸酯为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大范 围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性 体，也可以是脆性的高模量塑料。 43 第八章 嵌段共聚物 2.4.2 软段的类型和性质 聚氨酯中长的软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性能、 耐溶剂性及耐候性。 有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。 （1） 聚酯 典型的端羟基聚酯是由二元酸（己二酸、壬二酸或邻 （对）苯二甲酸）及其混合物和过量的二元醇（如乙二醇、 1, 4—丁二醇、l, 6—己二醇、新戊二醇（2, 2—二甲基丙二 醇）及其混合物反应得到的。通常，芳环或脂肪环能提高聚 酯的玻璃化转变温度。 44 第八章 嵌段共聚物 此外、还有两类具有商业价值的特殊类型的聚酯，即聚 己内酯和脂肪族聚碳酸酯。 聚己内酯是由双官能化合物l, 6—己二醇作引发剂，引发 ω—己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸己 二醇酯很相似。 脂肪族聚碳酸酯具有很好的水解稳定性，可以用二元醇 如l, 6—己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对 分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯通过酯交换反应来制备。 45 第八章 嵌段共聚物 （2） 聚醚 工业上有两类重要的聚醚，即聚环氧丙烷聚醚二元醇和 聚四氢呋喃聚醚二元醇。 聚环氧丙烷二元醇是用双官能度化合物如丙二醇为引发 剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环 氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果在反应 后期加入环氧乙烷，则可引入伯碳羟基。伯碳羟基与异氰酸 酯反应的活性要大于仲碳羟基。由于存在副反应，因此聚环 氧丙烷官能度总是低于引发剂的官能度。 46 第八章 嵌段共聚物 例如，相对分子质量为2000的聚环氧丙烷二元醇的官能 度为1.96，而不是2。若要使聚醚末端的羟基与理论值相符， 需使用特殊催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性 聚氨酯。 聚四氢呋喃二元醇则是通过四氢呋喃的阳离子开环聚合 制得的，其官能度约为2。 表8—2列出了几种主要的软段品种及其相应的聚氨酯的 性能。 47 第八章 嵌段共聚物 表8—2 重要的聚酯和聚醚二元醇1）及其相应的聚氨酯弹性体的性能2） 聚醚或聚酯二元醇 聚醚或聚酯二元醇 Te 3） /℃ Tm 弹性体 4）/℃ Te /℃ 水解稳定性 聚己二酸乙二醇酯 －46 52 －25 尚可 聚己二酸1,4丁二醇酯 －71 56 －40 良好 聚己二酸乙二醇酯和1,4丁二醇混合酯 －60 17 －30 尚可/良好 聚己二酸乙二醇酯和2,2二甲基丙二醇混合 酯 －57 27 －40 良好 聚己内酯 －72 59 －30 良好 聚己二酸二乙二醇酯 －53 — －30 差 聚1,6己二醇碳酸酯 －62 49 －30 很好 聚四氢呋喃二元醇 －100 32 －80 很好 注：1）相对分子质量2000; 4）熔点温度 2）卲氏硬度85; 3）玻璃化转变的起始温度 48 第八章 嵌段共聚物 热塑性聚氨酯的低温性能取决于软段的玻璃化转变起 始温度Te和软段完全熔化所对应的温度，对于中、低硬度的 热塑性聚氨酯来说，其玻璃化转变温度通常在纯软段相应的 温度以上20～30℃（纯软段的玻璃化温度转变范围一般十分 狭窄）。 49 第八章 嵌段共聚物 热塑性聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于 硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加 和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这 将导致低温性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为 软段，则可提高所得热塑性聚氨酯的低温柔性。当软段的相 对分子质量增加或热塑性聚氨酯经退火处理后，软、硬段的 不相容程度也会提高。 50 第八章 嵌段共聚物 2.4.3 硬段的类型和性质 （1） 多异氰酸酯 在商业上可得到的多异氰酸酯中，仅有极个别适用于制 备热塑性聚氨酯。最重要的二异氰酸酯是4, 4’—二苯基甲烷 二异氰酸酯（MDI），其结构式为： OCN CH2 NCO 51 第八章 嵌段共聚物 下列一些二异氰酸酯也有应用或具有令人感兴趣的应用 前景。 3, 3’—二甲基—4, 4’—二异氰酸酯基联苯（TODI）： CH3 OCN NCO CH3 1, 4—苯二异氰酸酯和1, 4—环己烷二异氰酸酯： NCO NCO NCO NCO 52 第八章 嵌段共聚物 1, 5—萘二异氰酸酯（NDI）： NCO NCO 4, 4’—二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）： OCN CH2 NCO 53 第八章 嵌段共聚物 （2）扩链剂 扩链剂作为嵌段聚氨酯硬段中的一部分，也在很大程度 上决定了嵌段聚氨酯的性能。 制备热塑性聚氨酯最重要的扩链剂为线性二元醇，如乙 二醇、1, 4—丁二醇、1, 6—己二醇、1, 4—二（羟基乙氧 基）苯。这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常 温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解。但在制备高 硬段含量的热塑性聚氯酯时，不宜选用乙二醇作为扩链剂， 否则，高温热稳定较差。 HOCH2CH2O OCH2CH2OH 54 第八章 嵌段共聚物 1,4—丁二醇和1,4—二(（羟基乙氧基）苯都是制备热塑 性聚氯酯最适宜的扩链剂，尤其是用后者所得的聚氨酯的 高、低温性能均较好，并且压缩永久变形较小。 非线性二元醇不适宜于作热塑性聚氨酯的扩链剂，这是 因为所得聚氨酯的硬段结晶不完全，从而导致热塑性聚氨酯 的高、低温性能较差。 55 第八章 嵌段共聚物 有时推荐使用直链二元醇的混合物作为扩链剂，以得到 有序程度较低的硬段，这对于制备能适应较宽的加工条件的 挤出级热塑性聚氨酯是非常重要的。 随着硬段含量的增加，热塑性聚氨酯的硬度上升，同时 弹性相的玻璃化转变温度也跟着上升。当硬段质量分数达到 60%～70%时，发生相反转，聚氨酯从弹性聚合物转变为较 脆的高模量塑料。 56 第八章 嵌段共聚物 二元胺也是很好的扩链剂，但它们通常不能用于制备热 塑性聚氨酯，这是因为脲基会导致体系的交联。另外，用二 元胺作扩链剂时，熔融时会伴随发生分解反应。但空间位阻 效应较大的二元胺，如l—氨基—3—氨甲基—3, 5, 5—三甲基 环己烷（异佛尔酮二胺）也可以用来与二元醇混合作为扩链 剂，可得到硬段结晶性较差的热塑性聚氨酯，这种热塑性聚 氨酯的弹性较差，但可以用作阻尼材料。 57 第八章 嵌段共聚物 2.4.4 聚氨酯弹性体的合成 嵌段聚氨酯的合成反应通常在80℃以上进行。异氰酸酯 基与羟基的最佳比例应接近于1.0（0.98～1.02），所得嵌段 聚氨酯的性能较优异。若比例小于0.96，所得聚合物的相对 分子质量过低；而这一比例高于1.1时，容易发生凝胶反应， 导致热塑性加工困难。 因为热塑性聚氨酯软、硬相之间的相分离与温度密切相 关，所以生产过程中的热历史是极其重要的，因而，即使采 用相同的原材料和相同的配比，若热历史不同，也会使最终 产物的性能有很大的差异。 58 第八章 嵌段共聚物 工业上一般采用“预聚体法”制备聚氨酯热塑性弹性 体。即先将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，生成端异 氰酸酯基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。 反应可在反应釜中间歇进行，也可在反应挤出机中连续 进行。 间歇生产得到的产物经冷却后得到片状产品，然后粉碎 成颗粒状。这种颗粒状的产品可直接使用，但通常情况下是 将其挤出成更均匀的粒料。 反应挤出则是在挤出机机中进行的，可直接得到均匀的 粒料。 59 第八章 嵌段共聚物 三．苯乙烯类嵌段共聚物的结构 3.1 苯乙烯类嵌段共聚物的形态结构 苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是目前研究得最深 入的热塑性弹性体之一，产量居第一位。 由于聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、 制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他 嵌段共聚物的性质。聚苯乙烯—聚二烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚 物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物。 60 第八章 嵌段共聚物 在聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物中，由于两种聚合物 链段的分子量足够大，因此聚苯乙烯和聚二烯烃两相保留了 各自均聚物的许多性能。例如，这类嵌段共聚物有两个玻璃 化转变温度，分别对应于各自的均聚物，而无规共聚物则只 有一个玻璃化转变温度，如图8—1所示。这表明室温下，在 S—B—S、S—I—S 嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚二烯烃是分 相 的。如果体系中聚苯乙烯量相对较少，则有可能形成如图 8 — 61 2所示的相态结构，在此相态结构中，聚苯乙烯相为分离的 第八章 嵌段共聚物 图8—1 嵌段共聚物SBS与无规共聚物SBR的粘性阻尼 62 第八章 嵌段共聚物 图8—2 嵌段共聚物SBS的相态结构示意图 63 第八章 嵌段共聚物 由于每个聚二烯烃分子链的两端都被聚苯乙烯链段封 端，因此这些硬的聚苯乙烯相畴作为多功能连接点得到了交 联的网络结构，这与常规硫化橡胶在很多方面相似。但是这 种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因此不稳 定。室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的许多性 能，但受热后，聚苯乙烯相畴软化，交联网络的强度下降， 最终嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，聚 苯乙烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复。同样，这种嵌段 共聚物也可以溶于溶剂（指那些可以使两种链段同时溶解的 溶剂），待溶剂挥发后得到同样的相态结构。 64 第八章 嵌段共聚物 图8—2所示的理想相态结构是早期根据SIS、SBS嵌段 共 聚物的力学性能和流变行为推测出来的，并末得到电子显 微 镜照片的直接支持。这是由于聚苯乙烯微区太小，不能在 可 见光范围内观测到，这也正是为什么这些嵌段共聚物是透 明 的原因。 65 后来，四氧化锇染色技术的开发，使得人们可以通过 第八章 嵌段共聚物 后来有人提出了嵌段共聚物的形态随组成变化的更详细 模型，如图8—3所示。随着聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯 相从球形变化至柱形。当橡胶相和聚苯乙烯相的体积分率大 约相等时，形成夹层结构，聚苯乙烯含量继续增加时，聚苯 乙烯形成连续相，而橡胶相则是以柱形或球形分散在其中。 图6—3所示的形态得到了电子显微镜照片的支持，当聚苯乙 烯含量约为50%时，嵌段共聚物呈规则的夹层结构。当聚苯 乙烯含量约为30%时，聚苯乙烯相畴以十分规则的六角排列 柱状结构分散在弹性连续相中。并且通过小角x光散射证实 了 66 它近乎是完整的“单晶”。 第八章 嵌段共聚物 挤出棒材的超薄切片的电镜观察也证明它的形态结构 规则，并且柱状聚苯乙烯相畴无限长。此外，还发现嵌段 共聚物在振荡剪切场作用下可以更有效地排列成紧密的六 角柱状结构或夹层结构。 图8—3 ABA型嵌段共聚物的形态随组成的变化 67 第八章 嵌段共聚物 尽管上面的解释是针对SIS、SBS嵌段共聚物的，但同样 适于其他嵌段共聚物，如(SB) n 、(SB) n X（X表示多官能联结 点）。这是由于它们也能形成类似图6—2所示的网状结构。 然 而，SB、BSB等嵌段共聚物不能形成这种相态结构，这是由 于每个聚二烯烃分子链只有一端与聚苯乙烯链段相联。正因 为 如此，SB、BSB等嵌段共聚物与常规硫化橡胶的性能完全不 同，它们的强度通常很低，且不具备弹性。 68 第八章 嵌段共聚物 3.2 苯乙烯类嵌段共聚物形成相畴的条件 在嵌段共聚物中，如果混合自由能ΔGm为负值，则两种 嵌段之间完全相溶。自由能ΔGm可用下式表示： ΔGm ＝ΔHm－TΔSm （8—1） 式中，ΔHm和TΔSm分别是混合焓和混合熵，T是绝对温度。 因此，形成相畴的条件为： ΔHm＞TΔSm （8—2） 69 第八章 嵌段共聚物 对于碳氢聚合物来说，由于没有强的相互作用基团，故 ΔH m 通常为正值，并且两种嵌段的结构差别越大，ΔH m 值就 越高。而TΔSm则总是正值，但当嵌段相对分子质量很大时， TΔSm趋于零。因此预计以下几个因素会有利于微相分离（形 成相畴）： （1）两种嵌段的结构差别越大，越有利于微相分离； （2）嵌段相对分子质量越高，越有利于微相分离； （3）温度越低，越有利于微相分离。 70 第八章 嵌段共聚物 实验也已证实了上述理论。例如，实验发现两相的化学 结构差别越大，相分离现象越明显。E—EB—E 嵌段共聚物 在熔融状态时，是没有相分离的，而 S—EB—S 嵌段共聚物 则存在严重的相分离。此外，研究了相对分子质量和温度对 相分离的影响。例如，当SBS末端聚苯乙烯嵌段的分子量为 7000时，该聚合物发生相分离的临界温度为150℃；当末端 聚苯乙烯嵌段的相对分子酯量大于10000时，它在200℃以上 仍是相分离的。上述实验与理论预计十分吻合。 71