實驗十沸點上升法測定分子量
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實驗十 沸點上升法測定分子量
４９８１２００３ 周倩羽：儀器、步驟、問題討論
４９８１２０２４ 陳崇軒：目的、原理、數據處理
Target
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了解Clausius-Clapeyron方程式的應用。
熟悉以沸點上升測定分子量裝置的構造及其操作法。
根據稀薄溶液的理論，藉沸點上昇法測定非揮發性物
質的分子量。
Theory
非揮發性溶質溶於溶劑
時，其溶液的蒸氣壓，
因含有溶質而降低，因
此溶劑的蒸氣壓，依溫
度而變化的曲線，常較
溶液的蒸氣壓高。
Clapeyron equation
• 假設溶液沸騰時，溶質蒸氣壓可忽略不計，溶劑的氣相與
液相達平衡
d ( g ) Vm ( g ) dP Sm ( g ) dT
Vm ( l ) dP Sm ( l ) dT d ( l )
Sm：molar entropy
Vm：molar volume
( g )：氣相
(l )：液相
移項 dPVm( g ) Vm(l ) dT Sm( g ) Sm(l )
重新排列，得Clapeyron equation：
dP
Sm ( g ) Sm ( l )
Sm
dT
Vm ( g ) Vm ( l )
Vm
(1)
Clausius-Clapeyron equation
• 溫度= T 時，
Svap
Hvap
T
(Hvap為莫耳蒸發熱)
dP
Sm
Hvap
dT
Vm
TVvap
(1-1)
• 假設溶劑與溶液的蒸氣，皆遵守理想氣體定律：
PV nRT Vvap
RT
P
且 Vm ( g ) Vm(l ) Vvap Vm ( g ) Vm (l ) Vm ( g )
代入(1-1)
dP
Hvap
RT
dT
T(
)
P
dP 1
Hvap
.
P dT
RT 2
※
dx
d ln x
x
重新整理後得
d ln P
Hvap
dT
RT 2
上式即為Clausius-Clapeyron equation
(2)
• 若在稀薄溶液中，ΔHVAP變化極微。設溶劑沸點T0 時的壓
力為P；設溶液沸點T 時的壓力為P0：
Hvap
d ln P
R
P0
P
T0
T
dT
T2
T0
Hvap 1
∵ ln P | P
P0
T
R
T
Hvap 1
1
P
ln
(
)
(3)
R
T0
T
P0
Hvap T T 0
R
T T 0
Hvap Tb
Tb：沸點上升的度數
R
TT 0
Hvap Tb
T與T 0相差甚微，T T 0可視為T 0
RT 0 2
• 若溶液在低濃度( X
2
1)遵守
Raoult’s Law
P X 1 P 0 1 X 2 P 0
P
移項：
1 X 2
P0
P
取 ln：ln
ln1 X 2
P0
X 2
Hvap Tb
RT 0 2
R T 02
T b
X2
Hvap
X 1：溶劑莫耳分率
X 2：溶質莫耳分率
X2
X3
※ ln1 X X
2
3
X
(3)
(4)
• 稀薄溶液中(n2 << n1)：
n2
n2
n1 n 2
n1
W2/M2
n2
又m
W 1 / 1000 W 1 / 1000
m
n2
1000/ W 1
兩端分別除以n1，得：
n2
m
X2
n1
1000 M 1
帶入(4)式，得：
X2
R T 02
R T 02 M 1
Tb
X2
m
Hvap
1000Hvap
溶劑莫耳數 n1
分子量 M 1
重量 W 1
溶質莫耳數 n 2
分子量 M 2
重量 W 2
m 溶液重量莫耳濃度
(5)
• 莫耳沸點上昇常數Kb，就一定溶劑而言，其值一定。若m=1時
R T 02 M 1
Tb
Kb
1000Hvap
(6)
• 此時的Kb，稱為莫耳沸點上升常數(molar boiling-point constant)
(unit：℃/mole/1000g溶劑)。
∴
W2/ M2
W 2 1000
Tb Kbm Kb
Kb
W 1 / 1000
M 2 W1
(6-1)
若有一未知分子量的溶質，加入一已知Kb值的溶劑中，並量測其沸點改變的溫度
ΔTb，則可求出溶質的分子量M2。
W 2 1000
M 2 Kb
Tb W 1
(7)
Instrument. & Reagent
•
•
•
•
•
•
沸點上昇測定裝置
貝克曼溫度計
稱量瓶100ml
酒精燈
環己烷(M=84.16 g·mol−1 b.p= 80.74 ℃)
萘(M= 128.18 g·mol−1
b.p= 218 ℃)
沸點上昇測定裝置
貝克曼溫度計裝置處
冷凝管
KC夾+鋁箔紙
水銀溫度計
加熱包
貝克曼溫度計
貝克曼溫度計 介紹
•
•
•
分為溫度上升型(測沸點)、溫度下降型(測凝固點)
用於測量介質溫度在‐20 ~ +155℃範圍內變化不超過5℃或6℃的溫度差
貝克曼(Beckmann)溫度計為特殊內封型水銀溫度計，使用於測定微小之
溫度差，而非測定實際溫度。
•
貝克曼溫度計由薄玻璃組成，易被損壞，一般只能放置三處：
→安裝於儀器、至於保護盒內、握在手中。不能隨意放置在其它地方。
•
•
調節時，應當注意防止驟冷或驟熱，還應避免重擊。
已調節好的溫度計，注意不要使毛細管中水銀再與上管中水銀相連接。
貝克曼溫度計校正
1.
2.
3.
4.
先將溫度計倒置，並輕拍使水銀位於毛細管上方Ｕ型管
放於恆溫槽穩定加熱，溫度設定為(T+5) °C
平衡後(約10分鐘)，拿出貝克曼溫度計，立刻倒拿輕拍
完成校正，放於沸點上昇測定裝置上方
貝克曼溫度計讀法
２.１５１
Procedure
1.
2.
3.
4.
5.
先將貝克曼溫度計放於恆溫槽中（60℃、20分鐘）
架設沸點上昇測定裝置
取100毫升秤量瓶裝環己烷，精秤重量及空瓶重，得到環己烷重
裝上貝克曼溫度計，開啟冷卻水
加熱溶液至沸騰，待右方有液體流出後，每20秒記錄一次溫度
（須記錄18組數據）
6. 關閉加熱源，將溶液冷卻至室溫
7. 由側管加入0.5g萘，重覆步驟5、6
8. 直至加入三次萘
Data Calculation
萘
0.5
1
1.5
M2
?
?
?
m
?
?
?
如何找出三組ΔTb：
次數
純環己烷
0.5g萘
1.0g萘
1.5g萘
1
1.105
1.138
1.19
1.24
2
1.105
1.140
1.19
1.25
3
1.111
1.140
1.20
1.25
4
1.111
1.146
1.21
1.27
5
1.111
1.146
1.21
1.27
6
1.111
1.15
1.22
1.28
7
1.111
1.17
1.23
1.29
8
1.111
1.17
1.23
1.29
9
1.112
1.17
1.23
1.29
10
1.112
1.17
1.23
1.29
平均
1.111
1.17
1.23
1.29
如何找出Kb：
(一)環己烷各項數據：
1.沸點83°C 2.分子量＝84.16 g/mol
3. Hvap 32kJ / mol
(二)萘的分子量=128.18 g/mol
(三)R＝8.314
R T 02 M 1
Kb
1000Hvap
8.314 273 83 84.16
2.771
1000 32 1000
2
找出M2：
• 以加入0.5g萘為例
將已知數據及算出數據帶入(7)，求得M2：
W 2 1000
Tb W 1
0.5
1000
2.771
1.17 1.111 77.029
304.859
M 2 Kb
• 同理，計算出加入1.0g 萘的M2＝302.298 g/mol
1.5g 萘的M2＝301.453 g/mol
找出m(溶液重量莫耳濃度 )：
• 以加入0.5g萘為例
將計算出數據帶入(6-1)，求得m：
T b K bm
m T b
1
Kb
1
(1.17 1.111)
2.771
0.021
• 同理，計算出加入1.0g 萘 ＝0.043 mol/kg
1.5g 萘 ＝0.064 mol/kg
Result
萘
0.5
1
1.5
M2
304.859
302.298
301.453
m
0.021
0.043
0.064
306
再利用外插法
求得分子量
分子量
305
304
303
y = -79.504x + 306.26
302
R2 = 0.929
301
最後再計算誤差
300
0
0.01
0.02
0.03
0.04
重量莫耳濃度
0.05
0.06
萘實際分子量
=128.18g/mol
0.07
Question & Discussion
•
使用藥品特色 ：
(1)溶質：低揮發性、沸點高於溶劑
(2)溶劑：高揮發性（蒸氣壓易飽和）、沸點低
•
純物質的沸點溫度不穩定（些微上升），因為溶劑不斷沸騰、揮發，
蒸氣壓不穩定
•
其他測量方法：
(1)沸點上升法→方便穩定準確性高，校正麻煩
(2)凝固點下降→溫度不易控制 但穩定
(3)電子溫度計→準確性較高、減少校正時間
參考資料
•
http://tw.knowledge.yahoo.com/question/question?qid=14060107060
00
•
•
•
http://www.tzhealth.com/health/Chemistry/2007-10-12/14272_2.html
http://www.znyd18.com/zh-tw/pddetailthree/tech/detail-428832.html
http://tw.knowledge.yahoo.com/question/question?qid=100710130845
7
•
郭偉明，圖解物理化學實驗，高立圖書有限公司。
黃定加，物理化學實驗，高立圖書有限公司。