Transcript EXP.6 以希特夫法測離子遷移數

EXP.6 以希特夫法測離子遷
移數
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Purpose
1 . 掌握希特夫法測定電解質溶液中離子遷移數的基本原
理和實驗操作方法。
2 . 測定AgNO3溶液中Ag+和NO3-的遷移數。
Theory
希特夫定則
電流通過溶液時，電極附近的濃度變化和離子移動速率
成正比。
陽極處陽離子當量數減少量
陰極處陰離子當量數減少量
v t 


v t 

離子移動率(u)
在電池中，電荷靠著離子移動進行傳遞，隨離子的大小及與
其他作用力，會使移動速率變化。
定義：離子於單位電場內的移動速率
v(cm / s)
 (cm / V  s) 
E (V / cm)
2
移動率與電流
Q
I   Z  F    V ........(2)
t
I : 電流
t : 時間
F : 法拉第常數
V : 電壓
Q : 電量
Z : 離子電荷數
μ : 遷移數
離子遷移數(t)
定義：溶液中各種不同離子所攜帶的電流量的比例值。
因此…
tA 
IA
I total
QA
A


Qtotal total
＊溶液中的各種離子的遷移數的總和為1
測量遷移數之方法
i . 移動界面法
ii . 電動勢法
iii. 希特夫法(電解法)
i . 移動界面法
在一充滿電解液的管柱的兩端，
通電使其產生氧化還原反應，此
時溶液中有兩個假設面：a面以上，
待測陽離子濃度為0；b面以下，
待測陰離子濃度為0。
事先加入pH指示劑可使此界面清
晰呈現。
量測aa’及bb’的長度，即可得到
兩離子間的遷移率比值。
ii . 電動勢法
使用濃差電池，量測陰極和陽極的電位差後以Nernst 方程式計算遷移數。
Pt | H 2 ( p) | HCl (a1 ) | HCl (a2 ) | H 2 ( p) | Pt a1  a2
陽極： 1
2
遷移： t

H 2 ( p)  H (a1 )  e



H
(
a
)

t
H
(a2 )

1

陰極：
H  ( a2 )  e  
1
H 2 ( p)
2
tCl  (a2 )  tCl (a1 )




t
H
(
a
)

H
(
a
)

t
Cl
(
a
)

t
H
(
a
)

H
(a1 )  tCl (a1 )
總反應式： 
1
2

2

2
t [ H  (a2 )  Cl  (a2 )]  t [ H  (a1 )  Cl  (a1 )]
→
最後代入Nernst equation
RT [( aH  )1  (aCl  )1 ]
E  E 
ln
t
zF [( aH  ) 2  (aCl  ) 2 ]
t
由上式，搭配量測所得的電位差，計算出遷移數。
iii. 希特夫法 (電解法)
反應在如右圖的電解槽中進行，
中間U形的部分上面有兩個閥可
以將電解槽分成三部分。
串連水電量計可以得知通過電解
槽的電量，最後再以滴定的方式
得到各部份的濃度，再由課本上
的公式算出遷移數。
Formula



首先由庫倫定律可知
Q  It
I  Q/t  Z  F  u  V
離子電流=離子電荷數x法拉第數x離子移動率x兩電極
之間電壓

Z : 離子電荷數 V : 兩電極之間的電壓

F : 法拉第數

u : 離子移動率

u (離子移動率) : 定義為在電場強度下移動速
率v之間的關係，表示成 v/E

I  Q/t  Z  F  u  V
首先要了解其物理意義I和Z、F、u、V之間的
關係。

了解Z、F、u、V為何和I成正比關係，進而和
Q成正比關係，才可以將遷移數轉為用電量即
離子移動率表示。(稍後解釋)
I  Q / t  nFt Z
t  d /v
I  Q / t  nFt Z  nF Z v
d
u  v/E
v  u  E  代入上式  I  nF Z uE
d
E  電壓  V
距離 d






V
E=電壓/距離= I  n  Z  F  u 
2
n=mole數
d
Z=電荷數
F=法拉第數
u=離子移動率
V=兩電極間的電壓
離子遷移數的定義是各離子物種所攜
帶的電流佔全部的比例
I┼
t ┼=
I ┼+ I ─
I

t 
I  I 
可置換成
I┼
Q┼
μ┼
t ┼=
=
=
I ┼ + I ─ Q ┼+ Q ─ μ ┼ + μ ─
Reagent And Instruments
1. 使用的藥品:
高純度的AgNO3晶體粉末
KCl晶體粉末及適量的NaOH
2. 電源:最高提供電壓為80V直流電源供應器
3. 測定濃度用的儀器是一組玻璃電極和測電極電位的三
用電表
4. 磁攪拌器和攪拌子(滴定用)
5. 電解槽,水電量計和電源串連
6. 量筒
Experiment Instruments


陽極：
陰極：
2OH-(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)+2e2H+＋2e→ H2

反應結束後，將閥關上
並等一小段時間使反應
平衡後，再取其中的溶
液進行檢測。

陰極與陽極皆以銀金屬構
成，裝置於長玻璃管中，
以方便固定使用。
Procedure
1. 配製 為0.1mol·dm-3的AgNO3溶液250mL，配置
0.1MNaOH溶液。然後用蒸餾水溶液沖洗遷移管後，裝滿
遷移管。
2.裝入配置0.1MNaOH溶液,打開水電量計活塞，移動水準管，
使量氣管內液面升到起始刻度，關閉活塞，比平後記下液
面起始刻度。
3.按圖接好線路，將穩流電源的“調壓旋鈕”旋至最小處。
經教師檢查後，接通開關，打開電源開關，旋轉“調壓旋
鈕”使電流強度為4mA(不可產生氣泡)
4.等水電量計有足夠的氣體產生後(約6ml左右)停止電解,
關掉電源,此時記錄水電量計水柱部分刻度
5.由下方活栓取出陽極部份,陰極部份及中間溶液部份的
電解液並以量筒記錄其體積。
6.分別取約10~20ml溶液(要精確的記錄其體積)以KCl滴
定並計算其濃度(終點電極電位約0.223V)
Result And Data Processing

由水電量計可測得氣體之總體積為V
進行的是電解水。
TOT
，而水電量計
1
2
1
H 2O  H 2  O 2  VTOT  VH 2  VO 2
2
3
3


VH 2 : VO 2  2 : 1; nH 2 O  nH 2




故可由PV = nRT來推得n (V 、R、T、 P 均已知)
又因為：



H2
H2
QTOT  2nH 2  ZH  QAg  QNO 3
故可以得到Q 之值。
TOT

而在滴定結束後，計算陰極(Cathode)跟陽極(Anode)之銀離子增
加或減少的濃度，再與中央的做比較。
在達到滴定終點時之電位為0.223V(  AgCl之還原電位)
又 KCl  AgNO 3  KNO3  AgCl (s)，且KCl濃度和體積
與AgNO3之體積可測知 :

CKCl  VKCl  CAgNO3  VAgNO3  CAgNO3  ?
for anode : QAg   QTOT  (Canode  CAgNO3, init.)  Vanode


( Ag  會向anode移動，使anode側的 Ag  升高
 Canode  CAgNO3, init；Q  n  Zn  (conc  V)  Zn)
for cathode : QAg   QTOT  (CAgNO3, init.  CCath.)  VCath.
由上式可以推出在陰極(Cathode)增加的陽離子(銀離子)的量與在
陽極(Anode)減少的陽離子的量。
VCath.  陰極所取出之溶液體積；
VAnode  陽極所取出之溶液體積
CCath.  陰極溶液之濃度；CAnode  陽極溶液之濃度
CAgNO 3, init  CMiddle  中間(起始)之溶液濃度

再由之前的公式來計算出 t+ (或 t Ag , 銀離子的遷移數)：
+


QAg
QAg
tAg 



QAg  QNO 3 QTOT




又 tAg  tNO 3  1  tNO 3  1  tAg

最後再由上式推出 t -。
Discussion

在電解完成後，中間的硝酸銀濃度有可能會與剛開始
測量時有所不同 ?

水電量計在電流過大的狀態下，可能不是進行電解水
之動作，而是進行電解電解質之動作，而使測量產生
誤差。

除了水電量計以外，吾等還可以利用金屬電量計(例如：
銀、銅等)或是利用市售之電量計來做檢測亦可。

利用電位伏特計做測量時，會受儀器內之存在的電阻
或反應的均勻度，而使測出之電流有所偏差。

要減少誤差可以改用HPLC做檢測，再與結果做比較
或是將儀器內電阻找出，將數值修正。但若需要在短
時間內找出大約的結果，則還是利用電位滴定較適當。
Reference

http://222.33.46.108/wlhx1/jiaoan/Chapter%207The
%20Electrolyte.htm

http://www.resonanceed.com/en/catalog/itm340/