Transcript 第二章烯烃和二烯烃

第2章 烯烃和二烯烃
1、烯烃的分类 异构和命名（重点）
2、烯烃的化学性质（重点）
3、共轭二烯烃
烯烃(alkenes)
含有碳碳重键
的化合物
不饱和烃
炔烃(alkynes)
H
H
C
C
H
H
H
乙烯
烯烃的通式：CnH2n
环己烯
C
乙炔
C
H
单烯烃
累积双键二烯烃
烯烃
二烯烃
共轭双键二烯烃
孤立双键二烯烃
多烯烃
基态
2p
sp2 杂化态
激发态
2p
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
1s
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面
且相互平行的2个p 轨道进行侧面交盖，组成新的分子
轨道——π轨道。
处于π轨道上的一对自旋相反的电子
——π电子。
由此构成的共价键 ——π键。
在π键中，电子云分布在两个C原子所处平面
的上方和下方。
图 3.5 乙烯分子中的π键
3.1.2
碳碳三键的组成
2p
sp 杂化态
激发态
基态
2p
2p
sp
2s
2s
1s
1s
－电子跃迁－
图 3.6
1s
－杂化－
sp 杂化轨道形成过程示意图
1–丁烯
2–丁烯
H 3C
C
C
CH3
H
H
顺–2–丁烯
CH 3 CH
CH CH 3
2–丁烯
H 3C
H
C
H
C
CH3
反–2–丁烯
烯烃的命名
烯基
CH2
CH
乙烯基
丙烯基
CH2
CH
CH2
烯丙基
系统命名法
• 选择主链
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子
的个数称“某烯”。
• 编号
使碳碳双键的编号最小；双键的位次用双键碳原子中编号最
小的表示。
• 指出取代基的位次、数目、名称
此步骤与烷烃同。
(1) 顺,反–标记法
前 缀
相同的原子
双键
或
基团
同侧
顺–
异 侧
反–
(2) Z,E–标记法
(a) 次序规则:
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式；较“优
先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
• 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连原子
的大小，大者为“优先”基团。
如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双
键C原子相距的第二个、第三个……原子的原子序数。
H
C
H
<
H
H
H
C
C
H
H
H
O
H<
O
C
H
Z或E式与顺或反式
没有相关性
H
H
H
C
CH3
>
CH3
CH3
C
H 3C
CH3
H
H
H
C
C
C H 2C H 2C H 3
(Z) –3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键
H
C
O
H
O
C
O
H,O,O
H
H
C
C
H,C,C
C
H
C
H
C
C
H
H
烯烃的化学性质
反应部位：
氧化反应
(亲电)加成反应
C
C
C
H
α–氢的反应
加氢
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，
生成烷烃。
C
C
+ H2
H
H
C
C
´ß »¯ ¼Á
催化剂：Pt, Pd, Ni
ÊÒÎÂ
亲电加成
π 键
C
C
图 3.14 裸露的
π电子云
反应活性
不饱和烃：
H 2C
C H C O O H < H 2C
< (C H 3 ) 2 C
C H B r < H 2C
C H 2 < (C H 3 ) 2 C
C H 2 < C H 3C H
C H C H 3 < (C H 3 ) 2 C
CH2
C (C H 3 ) 2
(1) 与卤化氢加成
(a) 与卤化氢加成
C
C
+ HX
C
C
H
X
卤代烷
C H 3C H
CHCH3 + HCl
C H 3C H 2C H C H 3
2–丁烯
C H 3C H
CH2 + HBr
2–氯丁烷
C H 3C H
Br
丙烯
CH2 +
H
2–溴丙烷
(80％)
Cl
C H 3C H
H
CH2
Br
1–溴丙烷
(20%)
第一步：质子进攻双键，生成碳正离子
R 2C
CR2 + H
X
Âý
R 2C
CR2 + X
H
第二步:
R 2C
CR2
H
卤负离子与碳正离子结合
+ X
¿ì
R 2C
X
CR2
H
决定反应速率的一步是碳正离子的生成。
CH3
CH3
C
CH3
-
+
C
CH2 Cl
CH3
CH 2 + H Cl
CH3
H
CH3
CH3
(I)
C
CH3
H
+
CH2 Cl
(II)
CH3
CH3
C
CH2
Cl
H
C
CH2
H
Cl
烷基供电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的
分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。
碳正离子的稳定性：
H 3C
CH3
CH3
CH3
C+
C+
C+
CH3
>
H 3C
H
>
H
+
> CH3
H
叔碳(3 )° > 仲碳(2 )° > 伯碳(1 ) ° > 甲基正离子
Markovnikov规则（马氏规则）：
当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子
总是加在含氢较多的双键碳原子上， 卤原子
加在含氢较少的双键碳原子上。
H 3C
C
H 3C

+
CH2

F
F
C
F
Cl

C

CH2 +

+
CH3

+

+ I
+
H
CH3

X
F3C
C
CH2
Cl
I
H
C
CH2
H
X
当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离
子或带有部分正电荷的部分加到重键中带有负电荷的碳
原子上，而试剂中的负离子或带有部分负电荷的部分加
到重键中带有正电荷的碳原子上。
(2) 与硫酸加成
O
CH3
CH
S
CH2 + HO
OH
5 0 °C
CH
CH3
CH 3
O
HSO4
CH3
CH
CH3
H 2O
¡÷
CH 3
O S O 3H
CH
OH
(硫酸氢酯)
反应特性：
• 符合Markovnikon 规则。
•工业上制备醇的方法之一：烯烃的间接
水合法。乙烯
伯醇，其它烯烃
仲、叔 醇。
由于烯烃可溶于硫酸，烷烃不能溶于硫酸，
利用本反应可分离烷烃和烯烃
CH3
（3）与卤素的加成
(C H 3 ) 2 C H C H
CHCH3
+ B r2
0℃
(C H 3 ) 2 C H C H
Br
试剂 : Cl2, Br2
溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸
C=C
C C l4
的鉴定
CHCH3
Br
邻二溴化物
（4）与次卤酸的加成
C H 3C H = C H 2 + H O C l
C H 3 -C H -C H 2
OH Cl
烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代
醇(β–卤代醇)。
反应特性：
• 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol
次氯酸 (HO-Cl+)加成。
过氧化物效应
不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，
其加成方向则反Markovnikov 规则。
无过氧化物
C H 3C H 2C H
Br
C H 3C H 2C H = C H 2
有过氧化物
链引发
链传递
O
R

R
O
R
O
Br
+ C H 3C H =C H 2
+ HBr
Br + Br
2R
R
C H 3C H C H 2B r + H B r
链终止
CH2
C H 3C H 2C H
H
O
H
CH2
Br
OH + Br
仅限于溴化氢
C H 3C H C H 2B r
C H 3 C H 2 C H 2 B r+ B r
B r2
C H 3C H C H 2B r + C H 3C H C H 2B r
C H 3C H
C H 2B r
CHCH3
C H 2B r
氧化反应
(1) 高锰酸钾氧化
A、烯烃在碱性、冷的高锰酸钾稀溶液
C
C
C
H 2O
冷
+
O
O
O
O
Mn
Mn
O
C
O
OH
C
C
OH
OH
O
O
a. 顺式产物。b. 高锰酸钾紫色褪去生成黑
色沉淀，可用来检验烯烃
B、烯烃在酸性、热的高锰酸钾溶液
RCH CH2 + M nO4
R
C C H R '+ M nO 4
R
H+
H+
RCOOH + CO2
R
'
C O + R COOH
R
a. 碳碳双键完全破裂
b. 双键碳原子的C-H健也
被氧化生成含氧化合物
(2) 臭氧氧化
将含有臭氧的空气通入烯烃或炔烃的有机溶液中，
迅速发生反应生成臭氧化物，产物不经过分离（臭氧化
物在加热条件下易发生爆炸），在锌粉和醋酸存在下水
解为醛和酮
R'
R
C C
H
R
''
O3
C
H
CH3
CH3 C
R'
R
CH CH3
O
C
O O
R
''
Z n+ H +
臭氧化物
C O + O C
R
H
''
+ H 2O 2
CH3
1) O 3
2) H 2 O , Z n
R'
R
H 2O
CH3
C
O + O
CH
CH3
确定结构；合成醛、酮
α–氢原子的反应
H
H 2C
sp2
CH
杂化
C
sp3 杂化
H
α–H
H
α-氢原子的反应活性高
诱导效应：sp2碳原子的电负性大于sp3碳原子
(1) 卤化反应
烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应：
C H 3C H
C l2
CH2
50 0~ 51 0 °C
C lC H 2 C H
CH2 + HCl
(7 5% ~ 8 0% )
这是自由基反应
反应机理：
链引发
Cl
Cl
高温
2 Cl
链传递
C l + C H 3C H
C H 2C H
CH2
C H 2 + C l2
C H 2C H
CH2 + HCl
C lC H 2 C H
CH2 + Cl
使用一些试剂，可在温和的条件下进行α –卤代反应。
N–溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br
O
C C l4
+
N
O
Br △
O
N H
+
(8 2 % ~8 7% )
O
共轭二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H 3C
CH2
C
CH3
C
CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H 3C
H
C
C
H
H
C
CH 3
C
H
顺,顺–2,4–己二烯
(2Z,4Z)–2,4–己二烯
H 3C
H
CH3
C
C
C
H
C
H
顺,反–2,4–己二烯
(2Z,4E)–2,4–己二烯
共轭二烯烃的结构
4个 C 原子都是 sp2 杂化，
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖，
C－Hσ键： sp2–1s 交盖。
1,3–丁二烯的结构
C1－C2π键
C3－C4π键
2p–2p 交盖
C2－C3: 2p–2p 部分交盖
4个π电子离域在4个C原子上。
1,3–丁二烯的π键
π电子的离域降低了体系的能量。
π,π–共轭
CH 2
CH
CH
CH 2
1,3–丁二烯
CH2
CH
C
CH
1,3,5–己三 烯
乙烯基乙炔
O
CH2
CH
C
乙烯基甲醛
H
CH2
CH
C
N
丙烯腈
π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。
p,π–共轭
烯丙基正离子(allylic carbocation):
CH2
CH
CH2
+
烯丙基正离子的p,π–共轭
超共轭(hyperconjugation)
σ,π–超共轭:
当C－Hσ键与π键相邻时，
两者进行侧面交盖，σ电子离域
C H 2 ——σ,π–超共轭效应 其作用
的结果是增加了π键的电子云密度
H
H
C
CH
H
σ,p–超共轭:
H
H
C
R
CH2
当C－Hσ键与带有正电荷的
C原子相邻时， σ,p– 轨道进
行侧面交盖，σ电子离域
——σ,p–超共轭效应
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
共轭二烯烃的化学性质
1,4–加成反应
CH2
CH
CH
1 ,2¨C
加成
CH2
CH
C H 2 + B r2
1,4 ¨C
加成
共轭加成
CH2
CH
CH
CH2
Br
Br
CH
CH2
Br
Br
影响加成方式的因素：
• 溶剂
CH2
CH
正己烷
CH
°
C H 2 + B r 2 - 15 C
(62%)
(38%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
(37%)
(63%)
双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳
三键等化合物进行1，4—加成反应，生成环状化合物，
这类反应称做双烯合成反应，也称Diels-Alder反应。
CH2
2 0 0 ¡æ
德国化学家狄尔斯和
CH2
CH
阿尔德于1928年发现的
¦¤
CH
C O O cH 3
Ë«Ï© Ìå
Ç×Ë«Ï© Ìå
(两人同时获1950
1 5 0 ¡æ
COOCH3
年诺贝尔化学奖)
在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生
物称为双烯体，能和共轭二烯烃反应的重键化
合物叫做亲双烯体。
当双烯体上连有供电子基团(-CH3等)或亲双
烯体上连有吸电子基团(-CHO，-COR，-COOR，-CN、
-N02等)时，反应比较容易进行 .
双烯合成反应的应用：
(a) 鉴定共轭二烯烃:能与顺丁烯二酸酐生成白色沉淀。
(b) 通过生成C－C键关环
本章小结
1、烯烃的命名
a 选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母体，根据
其碳原子的个数称“某烯” 。
b 将主链上的碳原子从最靠近双键的一端开始编号，双
键的位次用两个双键碳原子中编号小的碳原子的号数
表示。
c 取代基的命名同烷烃相同。
2、烯烃的顺反标记和Z，E标记
a 双键碳原子上连接的两个相同原子或
基团在双键同侧，称为顺式，反之为
反式。
b 双键碳原子上连接的原子或基团，按
次序规则较优的在双键的同侧，为Z
式，反之则为E式。
3、烯烃的化学性质
A 加氢：烯烃加氢可以生成烷烃。
B 亲电加成的活性顺序：当有供电子基团
时，电子云密度增大，活性增加；当有
吸电子基团时，电子云密度变小，活性
降低。
C 亲电加成规则：马氏规则
氢总是加到含氢较多的碳原子上。
升级表述：试剂中的正离子或带部分正电荷部
分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上。
碳正离子的稳定性：当有供电子基团时，可以
分散正离子，增加碳正离子的稳定性，当有吸
电子基团时，降低碳正离子的稳定性。
叔>仲>伯>甲基碳正离子
D 加硫酸：符合马氏规则，生成的硫酸氢酯进一
步水解得到醇，间接法制备仲醇和叔醇，乙烯
生成伯醇。
与卤素加成：鉴别烯烃，可以使溴水的四氯化
碳溶液褪色。
与次卤酸加成：制备邻卤代醇，符合马氏规则。
E 过氧化物效应：在过氧化物存在下，烯
烃与HBr加成是反马氏规则的，是自由基
机理。仅限于HBr。
F 氧化反应
1、 高锰酸钾氧化：在稀的碱性高锰酸钾
溶液中， π键打开生成二醇；在较强
烈的条件下，双键完全断裂，氧化成
羰基，同时双键碳原子上的H也被氧化
成-OH；生成酮或羧酸。
该反应用于鉴别烯烃、推测原烯烃的结
构。
2、 臭氧氧化
烯烃被臭氧氧化，双键被氧化成羰
基，但双键碳原子上的H不被氧化，生
成酮或醛，
用于推测烯烃的结构。
G 烯烃α-氢原子的反应
由于烯烃sp2杂化，烷烃是sp3杂化，
sp2杂化的电负性比sp3杂化的电负性
大，它吸引电子的结果，使α-H表现出
一定的活性。在高温（500-600℃）下
发生α-H的卤化反应，不是加成反应。
用于有机合成
共轭二烯烃
1、二烯烃的命名
选择含两个双键的链作为主链
分别指出两个双键的顺反异构
2、共轭效应
共轭效应能增加碳正离子的稳定性
3、共轭烯烃的化学性质
1，4-加成：极性试剂有利于1，4-加成
；高温有利于1，4-加成；低温利于1，2加成
4、狄尔斯-阿尔德反应
用于鉴别共轭二烯烃：能与顺丁烯二
酸酐生成白色沉淀。
双烯体上有供电子基团或亲双烯体上
有吸电子基团时反应容易进行。