Transcript 第四章二烯烃

第四章
二烯烃 共轭体系
4.1 二烯烃的分类和命名
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.1.1 二烯烃的分类
4.1.2 二烯烃的命名
4.2 二烯烃的结构
4.5.1 1,4–加成反应
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.4 双烯合成
4.7 环戊二烯
4.2.1 丙二烯的结构
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
4.7.1 环戊二烯的制法
4.3 电子离域与共轭体系 4.7.2 化学性质
⑴ 双烯合成
4.3.1 π,π–共轭体系
(2)α–氢原子的活泼性
4.3.2 p,π–共轭体系
4.3.3 超共轭
二烯烃：分子中含有2个双键的不饱和烃。
二烯烃的通式：CnH2n-2
 异戊二烯
1900年～1910年化学家C.D.
哈里斯(Harris)测定了天然橡胶
的结构是异戊二烯的高聚物，
为人工合成橡胶开辟了途径。
第二次世界大战期间，德国以松节油为原料生
产异戊二烯，这是早期的异戊二烯工业生产方法。
60年代初，异戊二烯聚合生产聚异戊橡胶研制
成功，这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。
本章要点

二烯烃的分类和命名

共轭二烯烃的结构

共轭效应：共轭效应与超共轭效应

共轭二烯烃的性质：1，4-加成；
Diels-Alder反应
4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1 二烯烃的分类
隔离二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
C
二烯烃
C
(C ) n
C
n
C
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上：
H 2C
C
CH 2
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：
CH 2
CH
CH
CH 2
CH3
CH2
C
CH
CH2
4.1.2 二烯烃的命名
• 称为“某二烯”；
• 双键位置的编号要最
小；
• 对构型异构体，每个
双键按照烯烃命名原
则确定Z，E。并将
立体异构的标记放在
化合物名称的前面。
H 3C
CH2
C
CH3
C
CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
(C,C,H)
H
H 3C
H
C
C
C
CH 3
C
H
H
(2Z,4Z)–2,4–己二烯
H
H 3C
H
CH3
C
C
C
H
C
H
(2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4°
C
C
CH2
0.131 nm
H
sp
H
H
C
C
CH2
H
H
H
H
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
1.结构
• 4个 C 原子都是 sp2 杂化，
• 四个碳原子与六个氢原子处
于同一平面.
• 键角：120°。
C1－C2π键
C3－C4π键
2p–2p 重叠
C2－C3: 2p–2p 部分重叠
4个p电子离域在4个C原子上。
1,3–丁二烯的大π键
2.共轭二烯与普通烯烃键长的比较
•原因：丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在
C1—C2和C3—C4中间，而是扩展到整个共轭双键的
所有碳原子周围，即发生了键的“离域”。
3.共轭效应
• 电子离域的结果：
（1）电子云平均化、键长趋于平均化。
（2）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称
作共轭能或离域能。
• 这种结果就叫共轭效应。
共轭效应(conjugated effects)：
由于电子离域而产生的分子中原子间相互影
响的电子效应称为共轭效应。如电子云平均化、
+C、-C效应。
• 共轭效应存在的条件：多个p轨道重叠的体系（共
轭体系）
离域能：共轭分子体系中π电子的离域而导致分子
内能下降的能量。离域能越大，该共轭体系越稳定.
1，3-戊二烯的离域能(共轭能)
4.3 共轭体系与电子效应
4.3.1 π,π–共轭（体系）
需要有多个垂直于sp2碳的p轨道——
形成大π键
π,π–共轭结构特征：重键、单键、重键交替。
共轭（体系）分子
CH 2
CH
CH
CH 2
1,3–丁二烯
CH2
CH
C
CH
1,3,5–己三 烯
丁烯-1-炔
O
CH2
CH
丙烯醛
C
H
CH2
CH
C
N
丙烯腈
π,π–共轭结构特征：重键、单键、重键交替。
π,π–共轭效应：偶数个π（p）电子离域的效应。
4.3.2 p,π–共轭（体系）
1. p,π–共轭体系类型
烯丙基正离子
烯丙基负离子
烯丙基自由基
卤乙烯型分子
+
H 2C
HC
CH2
结构特点：三个p轨道重叠
H 2C
HC
CH2
Cl
HC
CH2
在烯丙基或氯乙烯体系中，每个碳原子（或Cl）剩
一个P轨道，且互相平行，可在侧面重叠，分别形成2电
子3中心、3电子3中心、4电子3中心的大π键。
p ,π - 共轭体系
+
H
CH
C
C
2
H
H
CH
2 = CH
CH
2
Cl
C
C
H
2
2
= CH
CH
H
C
H
+
CH
H
C
CH
C
H
烯丙基正离子
H
H
H
H
2
烯丙基负离子
CH
C
CH2
2
= CH
CH
2
烯丙基自由基
氯乙烯分子的共轭现象
也可以是O、N和双键相连的体系
2.推电子共轭效应和拉电子共轭效应
a. 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共
轭效应（+C）。
X
CH
CH2
CH2
CH
CH2

4
3
b. 缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共
轭效应（- C）。
CH2
CH
CH2

2
3
吸电子或供电子共轭效应可使体系稳定！
3.共轭效应对反应活性的影响
C H 3 C H 2 -C H = C H 2
C l2
C H 3 C H -C H = C H 2
光
Cl
C H 3 C H -C H 2 = C H 2
﹥ CH
2 C H 2 -C H 2 =C H 2
下列反应很容易发生：
C H 2= C H C H 2 C l
N aO H / H 2 O
C H 2 =C H C H 2 O H
而下列反应则很难发生：
C H 2 =C H -Cl
NaOH / H 2 O
C H 2 =CH -OH
4.共轭效应的偶极交替现象：
•共轭体系内电子的传递通过偶极交替可传递到很远。
•共轭链上产生电荷正负交替，即偶极交替现象。
•所以共轭效应是远程的。
δ-
δδ+
δ+
δ+
偶极交替现象
电子离域使正电荷分散在五个碳原子上，
但不是均匀分布。
使此处的碳正离子较孤立的碳正离子稳
定。
4.3.3 超共轭(hyperconjugation)
1.σ,π–超共轭
 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称
σ,π -共轭效应。
H
超共轭效应表示
H
C
H
HC
CH 2
4.3 共轭体系与电子效应
 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
δ
δ
R
C
H
H
H
CH
CH2
<
δ
δ
H
C
CH
CH2
<
H
CH
C
H
R
R
δ
超共轭效应依次增大
例：
C H 3 CH C H 2 CH 3
Cl
-H Cl
C H 3 CH =C H CH 3
C H 2 =C H CH 2 C H 3
√
δ
CH2
2.σ,p–超共轭
H
H
H
C
H
+
H
C
C
H
C
H
H
H
H
上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
这种作用称为 -p超共轭效应
 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C· ﹥ 20C· ﹥ 10C· ﹥ H3C·
+
CH3CHCH3
H
H
C
+
C
H
C
H
H
+
H-C-CH-C-H
H
H
3.共轭效应与诱导效应的不同
 对象不同。C效应发生在共轭体系中，是π电子云
的流动。I效应发生在键上，是电子云的流动。
 传递的距离不同。共轭效应沿共轭链以交替极化的
形式从一端传递到另一端。是远程效应。而诱导效
应是沿键传递，距离较近，超过两个键，影响就
几乎没有了。是短程效应。
H
O
H
CH 2
O
CH
O
CH
O
O
CH
CH
O
CH 2
H
H
O
H
O
C
C
C
H
H
H
O
Cl
1,3-丁二烯的结构(π-π共轭)
1,4-戊二烯的结构
σ-π超共轭
σ-p超共轭1
σ-p超共轭2
σ-p超共轭3
π,π–共轭
p,π–共轭
C H 2 =C H -C H =C H 2
σ,π超共轭
C H 2 = C H -C l
σ,p–超共轭
C H 2 =C H-C H 3
C H 2 =C H -C H =O
C H 2 = C H -C H 2
C H 2 = C H -C H 2
共轭效应强到弱：
p-¦Ð
C
C
H
H
C H 2 = C H -C H 2
¦Ð-¦Ð
H
¦Ò-¦Ð ¦Ò-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
H 3C
C H 3 C H = C H 2,
A
C H 3 C H 2 C H =C H 2 ,
B
C
H 3C
CH3
CH3
C
H
H 3C
CH3
A
B
2. 下面分子存在哪些电子效应？
CH 3 CH=CH -CH =C H-OCH 3
σ,π
π,π
p,π
ABC
(C H 3 ) 2 C H C H =C H 2
C
C
H
H
C
H
H
C
D
ABCD
H
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4–加成反应 1 ,2¨C加 成
CH2
CH2
CH
CH
CH
C H 2 + B r2
共轭加成
1,4 ¨C
加成
CH2
Br
CH
CH
CH2
Br
Br
CH
CH2
Br
 实验结果提示的信息
• 低温、非极性溶剂有利于 1， 2-加成产物的生成
• 较高温、极性溶剂有利于1， 4-加成产物的生成。
（见p131例）
4.5.2 1,4–加成的理论解释
加成反应机理
H 2C
CH
CH
H
H 2C
C H2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH2
H
Br

CH2
CH2
H

CH
CH2
CH2
H
Br
H 2C
1,4—加成
H
CH
CH
-
CH2
Br
H 2C
CH
CH
CH2
Br
H
1,2—加成
第一步仍按马氏规则——
形成稳定的碳正离子
烯丙基碳正离子

CH
a
H 2C
a
H 2C
CH
H 2C
CH
CH2
CH
CH3
+H+
b

CH
CH
b
H 2C
CH
CH2

CH2
10碳正离子
CH3

H 2C
HC
CH
CH3
“共振式”：表示离域分子的又一种方法。（略）
为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成?
E
E2
E1'
E1
CH2
1 £¬2 -¼Ó³É ²ú Îï
CH
CH
E 2'
CH2
H
Br
1 £¬4 -¼Ó³É ²ú Îï
1 £¬2 -¼Ó³É ·´ Ó¦ ½ø³Ì
1 £¬4 -¼Ó³É ·´ Ó¦ ½ø³Ì
动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在
所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
Diels-Alder反应：
•反应物：共轭二烯
烃、、烯或炔
•条件：加热
•产物：六元环状物
+
G
G
W
W
+
双烯体 亲双烯体
1950年这两个德国
人为此获Nobel化学奖。
加成物
O
R
双烯体连有给电子
基，亲双烯体连有吸
电子基利于反应
G
C
OR
NHR
R (H )
C O 2 R (H )
W
CN
NO2
G：给电子基
W：吸电子基
Diels-Alder反应举例：
O
CHO
H
+
CH3
CH3
+
+
降冰片烯
双烯合成的应用：
+
合成六元环
鉴定
O
O
O
O
O
O
顺丁烯二酸酐（马来酐）与共轭二烯烃的双烯合成，
产物为固体，常用此反应鉴别共轭二烯烃。
思考题：完成下列转变，除指定原料外，还可用其它
必要的有机无机试剂。
CO OH
1.
COO H
COOH
KM nO 4
+
COOH
2.
COOH
HO OC
COOH
HOOC
COOH
COOH
+
COOH
COOH
KM nO 4
HOOC
CO OH
HOO C
COO H
本章学习要求
1. 掌握共轭效应和超共轭效应
（π－π、P－π、 －π、－P）
并复习诱导电子效应。
2. 掌握和理解共轭二烯烃的1,2－加成和1,4－加成。
3. 掌握双烯合成反应。
练习：一.
二. 1，2，5，6，
三. 2，3，
四.
习题：4.3（p126）