Transcript 有机化学中的电子效应

电子效应
1.诱导效应
（1）共价键的极性
由于成键原子的电负性不同，使成键电子云偏向电负性
较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带
部分正电荷。这种共价键具有极性。
 


CH3
CH2
Cl
-I
CH
+I
CH3
sp2
sp3
 
H2C
（2）诱导效应
由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和键）
按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的
效应叫诱导效应。
R3C
H

R3C

Z
I=0
(-I)
±ê×¼
Z:Îüµç»ù
 
R3C
Y
(+I)
Y:¹©µç»ù
通常以H的电负性作为0。凡是比H电负性大的原
子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应
（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。
基团的吸电子诱导效应（-I）的顺序为：
NO2 > CN >CHO >COOH >COOCH3 >CONH2 > X > H
⑶场效应：诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用
通过空间传递的效应称为场效应。
顺丁烯二酸
反丁烯二酸
pKa1
1.92
3.03
pKa2
6.59
4.54
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。
H
COOH
C
-I
HOOC
COOH
H
C
+I
C
H
pKa1 3.03
-OOC
C
H
pKa2 4.54
O
C
H
C
O
O
C
H
C
H
C
pKa1 1.92
-I, 场效应有利于
第一质子的离去
O-
C
H
H
O
H
O
O
C
H
C
O
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于
第二质子的离去
⑷诱导效应对物质性质及反应的影响
①对反应活性中间体稳定性的影响
•碳正离子稳定性：叔C+>仲C+>伯C+> +CH3
•与不饱和键或不饱和碳相连时，烷基为
供电基。
•亲电加成中马氏规则的解释：
SP2
•烯烃亲电加成反应的活性：双键上烷基越多活性越大。
• 亲电活性：2,3-二甲基-2-丁烯> 2-甲基-2-丁烯> 2﹥
﹥
﹥
甲基-丙烯 >丙烯 > 乙烯
﹥
﹥
﹥
②.苯的亲电取代反应的致活基、致钝基
致活基
甲基+I效应
活性中间体稳定
反应活化能低
反应活性大。
致钝基
硝酰基-I效应
活性中间体不稳定
反应活化能高
反应速率小。
Cl
③.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：
例：比较对硝基
苯酚、苯酚、对
甲基苯酚的酸性
大小？
拉电子基使酸性增强
推电子基使酸性减弱
（看质子离去后负离子的稳定性）
•对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱
的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。
凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基
时减小其酸性。
O
O
CH2
C
O
-I, ËáÐÔÔö¼Ó
H
﹥ H3C
CH2
C
O
+I, ËáÐÔ¼õµÍ
H
2. 共轭效应
（1）共轭体系 ：单双键交替排列的体系中，包含二个或
二个以上π键的体系叫共轭体系。或含有多个p轨道肩并肩重叠
的大π键的体系叫～。
O
π-π共轭
CH2
CH C N
N+
偶数个p轨道
Op-π共轭:π键与具有p轨道的原子直接相连的体系
奇数个p轨道
CH2
CH
Cl
CH2+
CH2
CH
CH2
（2）共轭效应（C效应）
①定义：共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所
涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响
的的电子效应叫共轭效应(conjugative effects) 。
②吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C）

CH2

CH
Cl

CH2
(+C)

CH

CH

O
(-C)
③特点：a.远程效应，即无论共轭体系有多大，C效应都能传
递到共轭体系末端，而不因传递距离增加而减弱。
b.偶极交替，在共轭体系中的原子依次出现电荷正负交替分布。
共轭效应的起因是电子的离域，
而诱导效应起因于键的极性或极化。I效应是短程的
（3）共轭效应对化学性质的影响
①酸碱性 O
R
C O H
R
O-0.5
+ H+
C
O-0.5
• P-π共轭体系使苯酚的酸性较醇强；
•C效应使羧酸酸性增强，而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱
•C效应使N上孤对电子的密度分散，降低胺的碱性
O
NH2
R C NH2
②反应活性和取向
•卤代烃取代反应：
烯丙基，苄卤型活性大
•烷基苯、烯烃α-氢卤代反应：
p-π共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。
• p-π共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应
双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。
• P-π共轭体系使醚键断裂有选择
•醛酮α-氢反应，如羟醛缩合反应：
•烯酮（醛）的加成反应
+
¦Ä
¦Ä
CH2 CH
¦Ä+ ¦Ä
CH O +
NaHSO3-
-C效应使烯酮有1，4-亲核加成反应。
CH2
SO3-
CH2CH O Na+
•共轭二烯烃的亲电加成反应：π，π共轭
+
_
δ
δ+
H + C H2
CH2
δ+
CH
+
CH CH
CH
CH3
_
δ
C H2
δ+
CH2
C H2
CH CH
1,2-¼Ó³É
δ+
CH2
δ+
CH CH
CH3 + Br-
δ+
CH2
CH
+
CH
C H3
CH3
CH CH
CH3
Br
1,4-¼Ó³É
CH2
CH CH
CH3
Br
1,3-丁二烯由于存在共轭效应，体系能量降低，电子云分
布发生变化，键长趋于平均化，这是共轭效应的体现。
而在反应时，例如与卤化氢反应，由于外电场的影响，电
子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，而发生1，
2-加成和1，4-加成，这也是共轭效应的表现。前称静态共
轭效应，后称动态共轭效应。
3. 超共轭效应C’
（1）概念： 凡是 C－Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产
生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，
这是一种弱的电子效应。
H
H C CH
σ-π超共轭
CH2
H
sp2
σ-p超共轭
＋I和＋C’使碳正离子和碳自由基稳定
（2）应用：
•①烯的稳定性（消除反应的取向）：
﹥
σ-π超共轭
结果使C-C变短，C－H键的数目越多，超共轭效应越强，
相应的烯烃就越稳定。
•②自由基稳定性（烷烃取代取向）： 叔C· > 仲C· > 伯C· > ·CH3
σ-p超共轭
•③加成反应的取向
CH3
δ+ δCH CHCH2CH3
3α－H
CH3 CHCH2CH2CH3
H+
2个α—H
CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
-
CH3CHCH2CH2CH3
主要
CH3CH2CHCH2CH3
Br
´Î Ò ª
上中间体有5个α-C-H的σ-p超共轭，稳定，得主要产物
下中间体有4个α-C-H的σ-p超共轭