Transcript 4.2a 核磁共振波谱基础篇

4.2
1H－核磁共振波谱
4.2.1 1H-NMR的化学位移
4.2.2 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
4.2.3 积分曲线与质子的数目
4.2.4 1H-NMR的谱图解析
4.2.1
1H-NMR的化学位移
化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的
NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。
有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有
电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不
同。
在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。
而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外
电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场
强度H实为：
H实  H0  H0  H0 (1   )
在真实分子中，发生核磁共振的条件是：

 
H 0 (1   )
2
这里σ是屏蔽常数。
不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸
露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0 不
同。这就是化学位移的来源。
所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起
的NMR吸收峰位置的变化。
化学位移的表示方法
在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标
准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表
示：
d
样品 － 标样
0
10
6
ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率；
ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。
标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽
作用特大，在高场出峰。
一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间
吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学
位移为：
 样品－ 标样
437
6
6
d
 10 ＝

10
＝7.28
6
0
60  10
影响化学位移的因素
1H的化学位移范围约为0～10pmm，取决于以下1H的化学位
移的结构因素：
（a）取代基的诱导效应和共轭效应
对H电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就
越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移止减小，电负性强，电
子云密度降低，化学位移增大。
（b）C原子的杂化状态：C－H键中，s成分高，H的化学位移值增大。
（c）邻近基团磁各向异性效应---远程屏蔽
（d）氢键和溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振，化学位移增大。
氘代溶剂
常见的各种1H的化学位移如下：
4.2.2
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
自旋偶合的起因
偶合常数
磁等性质子和磁不等性质子
一级谱图和(n+1)规律
(3)
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
(甲) 自旋偶合的起因
以1,1,2－三溴乙烷为例。 (链接图)
CHBr2
a
CH2Br
b
三重峰
（1H） 双峰
（2H）
峰的裂分
峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。
相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。
CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：
Ha
Jab
峰强度
Jab
1 £º 2 £º 1
Hb
Jab
1 £º 1
H0
偶合常数
偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。
J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。
偶合常数也是重要的结构信息。例如：
C C
Ha
Hb
Jab =0-3.5Hz
Ha
C C
Ha
Hb
Jab =5-14Hz
C C
Hb
Jab =12-18Hz
偶合常数的特点：
① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。
② 两组相互干扰的核J值相同。
例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。
③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得δ和J。
一级谱图和(n+1)规律
一级谱图：满足（(△ν/J)＞6）条件的谱图。
△ν——化学位移之差； J ——偶合常数。
(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，
如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分
峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。
单峰
二重峰
三重峰
四重峰
五重峰
1
1
1
2
1
1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
注
意：
①
相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”；
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。
ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。
③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。
磁等性质子和磁不等性质子
化学等价核：化学位移相同的核。
磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数
也相同。
磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。
Br
例：
ClCH 2CH2Cl
化学等价
磁等价
ClCH 2CHCl 2
化学等价
磁等价
CH3
F
F
C=C
Ha
Hb
化学不等价
磁不等价
C=C
Ha
Hb
化学等价
磁不等价
可见：化学不等价的核，磁不等价；
化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！
例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
例2：CH3CH2OH的NMR谱。
通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。
1,1,2-三溴乙烷
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
积分曲线与质子的数目
积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面
积与一组磁等价质子的数目成正比。
1H-NMR的谱图解析
解析步骤
①
②
③
④
谱图中有几组峰？几种氢？
各种氢核的个数？
各峰的归属？
常见结构的化学位移大致范围：
4.3
13C-NMR谱简介
早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。
其原因有：
① 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）
② 13C的磁旋比γ小：

13
C
当H0相同时，
所以： S 13 C
1
  1H
4
S  3
1

S 1H
6000
③ 没有PFT技术的支持。
由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不
易解析。直到1965年， 13C－NMR技术上的一大
突破——质子宽带去偶技术的应用，才使 13C谱
的研究得以蓬勃发展。
PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，
灵敏度大为改善。
今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手
段。
13C的偶合和去偶
13C
NMR谱中最重要的偶合是13C与1H之间的偶合。根据偶合所通过的键数有1JCH、2JCH和3JCH，
以1JCH偶合常数最大，为120～320Hz。
13C与杂原子的偶合：主要与9F、31P、D等磁核的偶合。
消除方法：
（a）质子噪音去偶（proton noise decoupling），也称宽带去偶（broadband decoupling）：
在测13C的同时，另对样品再加一照射频率，该照射频率中心频率在1H共振区中心，并用噪
音加以调制，使之成为频率频率宽度有1000Hz的宽带射频。在它照射下，质子迅速跃迁并
达到饱和，不再与13C偶合。得到13C谱线全部为单峰。
（b）偏共振去偶（off-resonance decoupling）：与质子噪音技术相似，但另加的照射频率的
中心频率在比TMS质子的共振频率高500～1000Hz位置上，而不是在样品质子的共振区的
中心。除去13C与邻碳原子上的氢的耦合和远程耦合，仍保持1J的耦合。
（c）选择标量-自旋去偶（selective scalar-spin decoupling）：即用选择特定的频率照射某一
特定质子，以消除该质子与C的偶合，但不影响体系其余磁核的自旋。
13C谱的特点
①
②
③
④
灵敏度低，分辨力高；
谱图容易解析；
可直接观测不带氢的官能团；
常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。
13C-NMR的化学位移
内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。
变化范围：0－250ppm。
各种常见的13C核的化学位移如下：
ͪ Àà
188-228ppm
È©Àà 185-208ppm
ËáÀà 165-182ppm
õ¥Óëõ£°· Àà 155-180ppm
C£½O
150-220
220
200
烷烃类饱和碳原子
0-60
苯环碳
双键碳
氰基碳
C£-O£-
100-150
50-80
100
150
d C /ppm
50
0
实验操作条件及试样溶液的制备
（1）样品量，1H－NMR，6～10mg
C－NMR，0.2～0.3g/mL
(2) 温度，对于高分子试样若溶解不好，可以在较高温度下记谱，目的
是降低试样溶液的粘度，以得到较好的分辨率
（3）NMR试样管5mm，10mm玻璃管，椭球形试样管。
一般来说试样浓度越大，信噪比越高，试样量不变，管径愈小，信噪比
愈高，所以当样品少时用细口径管。
（4）溶剂，
1H－NMR，氘代试剂，CCl4,CS2
C－NMR, 邻二氯苯，1,2,4-三氯代苯，三氟乙酸
（5）sw 谱宽
at 采样时间
d1延迟时间 nt 采样次数
聚合物的NMR鉴定方法
核磁共振谱图提供的信息：
 化学位移——确认氢原子、碳原子所处的化学环境，即属于何
种基团
 耦合常数——推断相邻氢原子的关系与结构
 吸收峰的面积——确定分子中各类原子的数量比
 化学位移、耦合常数与分子结构的关系
（1）根据给出的化学位移，结合其它方法（如 IR），初步确定聚合物
类型。
（2）与已知聚合物的NMR谱比较。
（3）根据偶合而产生共振峰的裂分规律鉴定：13C和1H的I（自旋量子
数）都是1/2，因此可利用（n + 1）规律来预测相邻C上的H原子数。
（4）利用乙烯基聚合物C的化学位移经验公式，预测聚合物分子链C的化
学位移。
举例鉴别PP、聚异丁烯、聚异戊二烯
δ(CH2)n
(c): Ti/MAO
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
ppm
e:Run 10 级 分 2
Lg
42
40
38
36
34
32
Me
Bu
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
ppm
C=C
C=C
140
Pe
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
NMR在高分子研究中的应用
一、高分子材料的定性鉴别
二、共聚物组成的测定
X=8A苯/5A总
三、几何异构体的测定P59
四、高分子立构规整性的测定
五、支化结构的研究
e:Run 10 级 分 2
Lg
42
40
38
36
34
32
Me
Bu
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
ppm
C=C
C=C
140
Pe
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10