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核磁共振波谱分析方法 8 7 1 6 5 4 3 2 1 中山大学环境材料研究所 0 O C OH H3C H + O H2 C C H2 CH3 H3C 7.30 8.05 2.41 H3C 7.30 8.05 O C O CH2 H2C CH3 7.20 O C OH 2.41 7.89 H3C 7.20 7.89 12.79 O C 4.25 O CH2 H2C CH3 0.96 1.79 14 12 10 8 PPM 6 4 2 0 9 8 7 6 5 PPM 4 3 2 3.53 4.78 H O H2 C C H2 CH3 0.96 1.52 5 2 4 3 PPM 2 1 0 中山大学环境材料研究所 1 0 目录 • • • • • • 核磁共振原理 核磁共振仪器 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 样品制备 核磁共振在材料研究中的应用 3 中山大学环境材料研究所 一、核磁共振基本原理 A+ K L M NO 原子核是否自旋 磁矩μ＝0 磁矩μ≠0 I 4 中山大学环境材料研究所 1．原子核的自旋及分类 : 质量数 （中子数+质 子数）A 原子序数 自旋量子数 （质子数） I 核自 原子核 旋 Z 偶数 偶数 0 无 12 偶数 奇数 整数 有 2 奇数 奇或偶数 半整数 有 1 C6 16 H1 14 O8 N7 H 1 13C6 ,19F9 ,31Cl15 I＝1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面， NMR谱线窄，最宜于NMR检测 5 中山大学环境材料研究所 自旋的原子核具有自旋 角动量(ρ)和自旋磁场H h p 2 I ( I 1) p : 磁旋比, 是原子核的重要属性。 在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的,并且自旋产生的磁场 方向也是任意的. 6 中山大学环境材料研究所 如果放在外磁场中,其运动方式变成:进动 旋进轨道 自旋轴 自旋的质子 H0 7 中山大学环境材料研究所 2.自旋核在外加磁场中的取向(旋转方向) 取向数 = 2 I + 1 如:1H的I=1/2,则: 1 H 核： 自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 H' H' 2 的取向。 一 致 8 H0 相 反 中山大学环境材料研究所 每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如：1H核： 标记ms为－1/2 和 +1/2 高能态 E = hν 数) 低能态 H' H0 ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2 h E H0 2 9 中山大学环境材料研究所 3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即: h h E H0 2 H0 2 核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2 10 I≠0 诱导产生自旋能级分裂 能级跃迁 中山大学环境材料研究所 二、核磁共振仪器: 1 磁体－提供强度大、稳 定和均匀的外磁场 永久磁铁, 超导磁体 2 探头-将样品管保持在磁 场中某一固定位置 3 射频源－发射一定频率 的电磁辐射信号 4 信号检测及记录处理系统 11 中山大学环境材料研究所 核磁共振仪实物图 : 12 中山大学环境材料研究所 三、核磁共振氢谱 h h E H0 2 都是H核，所以吸收峰 的位置应该是相同的,而 实际不是这样. 1.化学位移: 吸收峰所在的相对不同位置 (1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 13 中山大学环境材料研究所 H 实 H0 H ' H 0 H 0 H 0 (1 ) 式中：σ为屏蔽常数,反映了核所处的化学环境 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如 果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。 14 中山大学环境材料研究所 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 µÍ³¡ ÆÁ ±Î ЧӦ £¬¹² ÕñÐźÅÒÆ Ïò ¸ß ³¡ H0 ¸ß ³¡ È¥ÆÁ ±Î ЧӦ £¬¹² ÕñÐźÅÒÆ Ïò µÍ³¡ 15 中山大学环境材料研究所 (2). 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十， 精确测量其绝对值十分困难，现采用 相对数值。以四甲基硅（TMS）为标 H3C 准物质，规定：它的化学位移为零， 然后，根据其它吸收峰与零点的相对 距离来确定它们的化学位移值。 CH3 Si CH3 CH3 TMS 特点： (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大 多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 16 中山大学环境材料研究所 ÊÔÑùµÄ¹² ÕñƵ ÂÊ ±ê×¼Îï ÖÊTMSµÄ¹² ÕñƵ ÂÊ 试样 TMS 6 10 0 »¯Ñ§Î» ÒÆ 17 仪器频率 ¸ÐÉú´Å³¡ H'·Ç³£ С£¬Ö»ÓÐ Íâ¼Ó ´Å³¡ µÄ°ÙÍò·ÖÖ®¼¸£¬ 6 Ϊ ·½±ãÆð¼û£¬¹Ê¡ Á10 中山大学环境材料研究所 (3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性: 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密 度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如： H H H C H δ =0.23 F CH3 Cl CH3 4.26 3.05 Br CH3 2.68 H3C δ=1.6～2.0 I CH3 2.60 C H2 I δ=3.0~3.5 18 中山大学环境材料研究所 b 磁各向异性效应 （i）双键碳上的质子 ∏电子产生环电流，磁 场侧面与外磁场方向一 致，增强了外磁场去屏 蔽。SP2杂化诱导作用 去屏蔽 H H H C δ =0.23 δ=9.4～10 19 δ = 4.5～5.7 中山大学环境材料研究所 H （ii）三键碳上的质子 SP杂化s成份大，键电子更靠近碳原子， 对相连的氢原子有去屏蔽效应。 20 中山大学环境材料研究所 （iii）苯环上的质子 苯环上的6个电子产生较强的环电流诱导磁场，质子位于 其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽效应要大于双键上的 质子。 21 中山大学环境材料研究所 c、共扼效应－去屏蔽 H H δ =5.28 C C H H δ =3.57 H δ =3.99 .. C H C OCH3 H 乙烯醚 p-π 共轭 氧上孤对电子的供电子作用，碳原 子上的电子密度增加，相对双键上 的质子来讲，去屏蔽作用减弱。 22 δ =5.87 H δ =5.50 H O C C C CH3 H 乙烯酮 π -π 共轭 羰基的吸电子作用使 其去屏蔽作用增强 中山大学环境材料研究所 d) 氢键效应 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，实验证明氢键属于去 屏蔽效应。 a b c 游离脂肪醇羟基氢, ：0.5 1.0 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 由于四氯化碳的稀释作用，使氢键的去屏蔽作用减弱 23 中山大学环境材料研究所 O H O H CCl4 7.45ppm 4.37ppm 24 中山大学环境材料研究所 （4）特征质子的化学位移值 常用溶剂的质子 的化学位移值 CHCl3 (7.27) D OH NH2 NH 0.5(1)—5.5 2—4.7 6—8.5 1.7—3 10.5—12 13 12 11 RCOOH 9—10 10 9 4.6—5.9 8 7 H 25 5 4 CR2=CH-R R RCHO 6 0.2—1.5 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 3 2 1 0 CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 CH2=CH-CH3 中山大学环境材料研究所 2、自旋偶合与自旋裂分 为什么每类氢核不总表现为单峰、 有时出现多重峰？ TMS CH3CH2I 8.0 7.0 -CH3 -CH2I 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ /ppm 相邻的H核相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相 互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做 自旋裂分。 26 中山大学环境材料研究所 H H C C H H H 27 1:3:3:1 1:2:1 中山大学环境材料研究所 偶合的一般规则 (n+1)规律 i) 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核偶 合，裂分为(n+1)个峰 1:3:3:1 1:1 ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰 28 中山大学环境材料研究所 Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc a c 4 3 b 2 1 0 Jba Jca Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 29 中山大学环境材料研究所 相邻裂分峰之间的距离相等 谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数 30 中山大学环境材料研究所 偶合常数（J） 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离称为偶合常数（J）， 反映了核之间的偶合作用的强弱。 -CH2 H H C C H H H J J O H -3 - J + +3 H0 与化学位移不同，偶合常数（J）与H0、v无关。 偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J）的大小 与传递的键数有关---用 nJ 表示，n表示传递的键数。与 取代基团、分子结构等因素有关。 31 中山大学环境材料研究所 偶合类型 1) 同碳(偕碳)偶合( 2J ): 通过两个键之间的偶合 Ha Ha C C C Hb 2 Hb J: 10-15 Hz 2J: 03Hz 2) 邻碳偶合( 3J ): 通过三个键之间的偶合 Ha 3 Hb Ha C C Hb C C J: 6-8 Hz 3) 远程偶合: 超过三个键以上的偶合 Ha C C C Hb J: 0 32 顺式 2J: 6-14Hz 反式 2J: 11-18Hz Ha Hb Ha J: 1-3 Hz Hb J: 0-1 Hz 中山大学环境材料研究所 核的化学等价和磁等价 化学等价－具有相同化学位移的核 NO2 Ha Ha' Hb Hb' H a与H a'：化学等价 H b与H b'：化学等价 OCH3 磁等价－具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常 数也相同的核。 33 二个H核化学等价，磁等 价 二个F核化学等价，磁等价 六个H核化学等价、磁等价 中山大学环境材料研究所 Ha与Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa 磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化 学等价的核却不一定是磁等价的核。 34 中山大学环境材料研究所 O Hc CH3 C O 35 Ha C C Hb 中山大学环境材料研究所 3、 各类有机化合物的化学位移 （1） 饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: 36 CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm O CH3 H=3.2~4.0ppm N CH3 H=2.2~3.2ppm C C CH3 O C CH3 H=1.8ppm CH3 H=2~3ppm H=2.1ppm 中山大学环境材料研究所 （2） 烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm （3 ）芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm 37 中山大学环境材料研究所 （4） 活泼氢 -COOH：H=10~13ppm -OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm 38 中山大学环境材料研究所 4、 谱图解析 A. 核磁共振谱图提供的化合物结构信息 1）峰的数目 3）峰的位移(δ) 5）偶合常数(J) 2）峰的强度(面积)比 4）峰的裂分数 3 2 2 5 8 39 7 6 5 4 3 2 1 0 中山大学环境材料研究所 B.谱图解析的一般步骤 1）区别杂质与溶剂峰 2）计算不饱和度 3）求出各组峰所对应的质子数 4）对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析 5）推导出若干结构单元进行优化组合 6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法） 40 中山大学环境材料研究所 例1 化合物 C10H12O2结构的确定 3 2 2 5 8 7 41 6 5 4 3 2 1 中山大学环境材料研究所 0 δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： O C CH3 δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构： δ 4.30 CH2CH2 O C CH3 δ3.0 42 O δ2.1 中山大学环境材料研究所 例2 化合物 C10H12O2结构的确定 δ7.3 δ1.2 5H δ 5.21 2H 43 δ2.3 2H 3H 中山大学环境材料研究所 不饱和度= C+1-H/2 =1+10+1/2(-12)=5 1)δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 2) δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3) δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连 44 中山大学环境材料研究所 例3 化合物 C8H14O4结构的确定 IR谱图 NMR谱图 45 中山大学环境材料研究所 1. 计算不饱和度 =1+8+1/2×(-14)=2 脂肪族化合物 2. IR谱图 • 存在强C=O 伸缩振动信号 • < 3000 cm-1, 分子中无=C-H和≡CH 46 中山大学环境材料研究所 3. NMR谱图 • 三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核 2) 根据积分高度计算每组氢核的数目 6.5 1.3 14 6 4.3 4.2 6.5 4.2 2.5 14 4 4.3 4.2 6.5 4.3 4.1 14 4 4.3 4.2 6.5 47 中山大学环境材料研究所 3) 根据自旋裂分推测各组氢核间的关系 δ1.3三重峰6个氢与δ4.1四重峰四个氢相互 偶合，说明存在2个磁等价的CH3CH2－； δ2.5单峰4个氢，说明可能存在2个磁等价 的-CH2- 可能的结构： O A O CH3CH2 C O CH2CH2 O C CH2CH3 O B 48 O CH3CH2 O C CH2CH2 C O CH2CH3 中山大学环境材料研究所 四、 核磁共振碳谱 1、概述 核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。 49 中山大学环境材料研究所 2、化学位移 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点： 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动； 50 中山大学环境材料研究所 化学位移规律：烷烃 碳数n >4 端甲基 C=13-14 C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大 取代烷烃: H C 3 13.9 C H2 22.8 C H2 34.7 C H2 C H3 24.7 CH3 29.9 CH3 53.5 H3C C CH2 CH CH3 CH3 51 中山大学环境材料研究所 C C 化学位移规律：烯烃 C=100-150 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大： CH3 25.4 CH3 H3C C CH2 C CH2 30.4 CH 52.2 143.7 114.4 3 52 中山大学环境材料研究所 化学位移规律：炔烃 C=65-90 C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2 53 中山大学环境材料研究所 54 中山大学环境材料研究所 55 中山大学环境材料研究所 碳谱与氢谱的对比 1H NMR 谱 谱图去偶作用对比 O CH3 C CH3 13C 56 NMR 谱 中山大学环境材料研究所 谱图去偶作用对比 57 中山大学环境材料研究所 五、样品制备 – 一般应采用液态样品。 – 固体样品须在合适的溶剂中配成溶液，浓度尽量浓一些， 以减少测量时间，但不宜过于粘稠，一般5－10％。 – 液态样品，应具有较好流动性，常用惰性溶剂稀释。 – 合适的溶剂应粘度小，对试样溶解性能好，不与样品发生 化学反应或缔合，且其谱峰不与样品峰发生重叠。 – CCl4无1H信号峰，而且价格便宜，是作1H谱时常用的溶 剂。氘代溶剂如CDCl2，D2O等也常用。 – 样品溶液中不应含固体微粒、灰尘或顺磁性杂质，否则， 会导致谱线变宽，甚至失去应有的精细结构。为此，样品 应在测试前预过滤，除去杂质。必要时，应通氮气逐出溶 解在试样中的顺磁性的氧气。 58 中山大学环境材料研究所 –测量试样的化学位移必须用标准物质作参考，可分为外 标(准)法和内标(准)法。 –外标法是将标准参考物装于毛细管中，再插入含被测试 样的样品管内，同轴进行测量。 –在氢的标准谱图中，除早期数据外，一般采用内标准法。 内标法是将标准参考物直接加入样品中进行测量。 –作为内标准的物质，应选用具有高化学惰性的，易与它 们混溶，并希望易挥发而便于回收样品，具有易于识别 谱峰的物质。对氢谱而言，通常用四甲基硅(TMS)作内 标。 –标准参考物的用量应视试样量而定，控制在使其峰高度 高于噪音峰值的几倍，但不应超过被测物中最高峰高度 为宜。 59 中山大学环境材料研究所 六、核磁共振在材料研究中的应用 1、聚合物的类型鉴定 例1： 鉴别聚丙烯、聚异丁烯 CH3 CH2 CH CH2 n CH3 1H 60 NMR C n CH3 A B 中山大学环境材料研究所 例2 61 中山大学环境材料研究所 2、聚合物的相对分子量的测定 例：聚乙二醇 OH(CH2CH2O)nH -OCH2CH2O与-OH峰的峰面积分别为x, y,则 x 2 y 4n 1 y n 2 x y M n n 44 18 22 18 x 62 中山大学环境材料研究所 3、共聚物组成的测定 如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰， 就可以用它代表这个组分，推算出组成比。 例：求苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中苯乙烯的摩尔分数 CH3 H C H2 C x H2 C C 1-x C O CH3 x 63 A苯乙烯链段 A总 8 A苯 5 A总 中山大学环境材料研究所 4、聚合物立构规整度 等规 无规 间规 1.33ppm 1.21ppm 1.10ppm 64 中山大学环境材料研究所 5、聚合物序列结构研究 a b c d 4 H2 Cl * C C Cl 65 3 2 1 0 H2 CH3 C C * CH3 中山大学环境材料研究所 6、聚合物键接方式研究 F H F H F H2 F H 2 2 2 * C C C C C C C C F F F F 头头 尾尾 头尾 A D C B X 10 90 100 110 3%~6%的头头结构 66 中山大学环境材料研究所 固体NMR在聚合物结构研究中的应用 • 固体NMR： – 1H谱中质子核之间存在强烈的偶极－偶极相互作用， 很难得到高分辨率的谱图 – 13CNMR应用比较多：但谱线变宽，强度降低 – 使用情况： • 样品不溶解，如交联聚合物 • 需要了解固态下的结构信息，如高分子链构象，晶体形 状，形态特征等 67 中山大学环境材料研究所