Transcript 自旋偶合 - 仪器信息网

NMR基础理论及解谱
本次培训的目的
1，简要了解核磁共振的原理
2，简要熟悉核磁仪的工作原理
3，掌握一维谱图的几个重要信息，以及利用
这些信息进行简单谱图解析
4，二维谱图的简介及实例解析
主要内容
1、核磁共振的原理
2、核磁仪的工作原理
3、一维谱图的基本信息及实例解析
3.1化学位移及影响因素
3.2偶合及自旋偶合
3.3实例解析
4、二维谱图介绍及实例解析
4.1 二维谱图的基本信息及种类
4.2 利用二维谱图进行解谱
1核磁共振的原理
• 1）自旋与磁矩
• 2）核的进动
• 3）能级跃迁
自旋与磁矩
自旋角动量（PN），核自旋量子数（I）
I = 0，1/2，1，3/2……
我们把一个很小的磁体叫磁偶极矩（N*），简称磁
矩，核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）
  g N I (I  1)  N

N
N 


N

N
P
氢核自旋产生的磁场
当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于
氢核带正电荷, 转动时产生的磁场方向可由右手螺旋
定则确定。可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。
(a) 自旋的氢核
(b) 右手定则
(c) 小磁棒
原子核的自旋
•
质量数与电荷数均为双数，自旋量子数I = 0，原子核无自旋现象，
不能产生NMR信号。如12C, 16O, 32S, 28Si, 30Si
•
质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I = 1/2，原子核为自旋球体，
可产生NMR信号。如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
•
质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I = 3/2, 5/2……原子核为自
旋椭球体，可产生NMR信号。如11B, 17O, 33S, 35Cl, 79Br, 127I
•
质量数为双数，但电荷数为单数，I为整数1, 2……原子核为自旋椭
球体，可产生NMR信号。如 2H, 10B, 14N
核的进动
当一个原子核的核磁矩处于磁场
B0中，由于核自身的旋转，而外
磁场又力求它取向于磁场方向，
在这两种力的作用下，核会在自
旋的同时绕外磁场的方向进行回
旋（进动），这种运动称为
Larmor进动。
自旋与能级
核磁共振的产生
核 磁 共振 NMR
• 具有磁矩的原子核在高强度的磁场作用下，
发生能级分裂，可以吸收一定频率的电磁
辐射，而由于不同的分子中原子核的化学

环境不同，将会有不同的共振频率，产生
不同的共振谱，记录这种波谱即可判断原
能


L
子在分子中所处的位置以及数量，进而进
量
行相关的结构解析。
L
电磁波脉冲
2核磁仪的工作原理
2核磁仪的工作原理
• 磁体：提供均匀强磁场
• 样品管：均匀的玻璃管
• 射频振荡器：垂直于主磁场方
向提供射频波照射样品
• 扫描发生器：安装在磁极上的
Helmholtz线圈，提供附加可
变磁场，用于扫描测定
• 射频接受器：探测NMR信号，
此线圈与射频发生器、扫描发
生器三者彼此互相垂直。
为什么做核磁需要使用氘代试剂？
• 现在的磁体都是超导的，磁体不会绝对的稳定，可能会出
现微小的变化，这种变化有时对实验的影响是非常大的。
就以我所使用的400M谱仪为例说明一下。400M是对于H
的共振频率说的，也就是说H在磁场中的共振频率是
核磁对什么样的核有作用？
4*10^8 ，如果磁场的变化有1/10^8的话，就能引起谱图
氘属于哪类的核？
上峰的4Hz的偏移，这对于一个1Hz左右的峰来说影响是
非常大的因此现在的超导核磁的谱仪上都有锁场的氘通道。
在核磁中会不会有共振信号？
通过对氘信号的检测，判断磁场的变化，通过微小的附加
为什么用它做溶剂？
电流来补偿磁场的变化。
• 另外对于我们做的很多的HNMR来说，如果不是用氘代溶
有其他选择么？
剂，溶剂峰会比样品峰大N多倍，我们就看不到样品峰了。
3一维氢谱
4.350
4.368
4.403
化学位移
4.385
氢谱的基本信息：
峰形
积分
4.420
4.415
4.410
4.405
4.400
4.395
4.390
4.385
4.380
4.375
2.003
4.425
4.370
4.365
4.360
4.355
4.350
4.345
4.340
4.335
ppm
3.1化学位移
• 分子中不同基团上的氢，由于在分子中所
处的化学环境不同，而在不同的共振频率
下显示吸收峰的现象称为化学位移。
• 化学环境是指原子核的核外电子以及与该
原子核相近的其它原子核外电子运动情况。
化学位移的表示
某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差
值称为该质子的化学位移
采用四甲基硅(TMS)为
标准，规定  = 0 ppm
CH3
H3C Si CH3
CH3
B标准  B样品
 标准  样品
B

6
6
6

10 
10 
10 
106
B标准
B标准
 标准
 标准
低场和高场
根
根
据
据
磁
定
场
义
不
相
同
同
低场
高场
影响氢谱化学位移的因素
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素
• 1）S－P杂化
sp2杂化
sp3杂化
CH2
HC=O
CH3
HC=
10
8
6
4
2
0 ppm
影响氢谱化学位移的因素
2）诱导效应(对饱和烷烃)
与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们
的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,
质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大。
 邻近原子或基团的电负性大小
CH3X
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br CH3CH3 CH3H

4.26
3.24
3.05
2.68
0.88
0.2
X电负性
4.0
3.5
3.1
2.8
2.5
2.1
 相邻电负性基团的个数

CH3Cl
3.05
CH2Cl2
5.30
CHCl3
7.27
 与电负性基团相隔的距离（键数）
CH3
CH3OH
3.39
CH3CH2OH
1.18
CH3CH2CH2OH
0.93
CH3Li
-1.95
0.98
影响氢谱学位移的因素
3）
磁各向异性 (非常重要的概念)
非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁
场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，
起抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外
磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。
芳烃的各向异性效应: 芳环氢相对烯氢处于较低场, 这样的现象是因为芳环
π电子也有环电流的存在, 产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽
Ha
作用。
Ha
Hb
Hb
18-»·Ï¡
δHa=8.9 ppm， δHb=1.8 ppm
其它影响化学位移的因素
共轭效应
空间因素
溶剂效应
氢键的影响…
活泼氢
官能团
活泼氢位置
ROH; RNH2; R2NH (R是脂肪链基团)
0.5－4.0
ArOH; ArSH; ArNH2
3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO)
RSO3H; RCOOH
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3)
RCOH(醛氢）
8-10 (峰型尖锐)
RCONH2; ArCONH2
5-8 (两个氢会分开)
RCONHR`;ArCONHAr; ArCONHR
7-13
RNH2.HCl
9-12
BA2381 YL005-4-11 DMSO
WuXi PharmaTech Co. Ltd.
2.460
3.337
6.115
6.393
6.363
7.904
7.896
7.463
7.454
7.433
7.425
芳香胺: DMSO中出峰位置5-11ppm(溶剂效应)
Br
7.5
7.0
6.5
6.0
2.135
8.0
1.135
8.5
1.062
9.0
NH2
1.000
N
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
ppm
自旋-自旋偶合(J-coupling)
 偶合常数J表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz
为单位。
 偶合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的
数目和种类有关。
 J值与两核间的键的数目密切相关，通常在J 的左上角标以两核相
距的化学键数目，在J 的右下角标明相互偶合的两个核的种类。如
13C-1H 之间的偶合只相隔一个化学键，故表示为1J
1
C-H，而 H-C-C1H 中两个1H 之间相隔三个化学键，其偶合常数表示为3J
H-H。
 J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振
谱能提供的极为重要的参数之一。
自旋偶合和自旋裂分
自旋偶合和自旋裂分现象
H
-OH
O H
TMS
H C C
H H H
-CH2
-CH3
低分辨率仪器
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
-OH
3.0
δ /ppm
2.0
1.0
0
TMS
-CH2
-CH3
高分辨率仪器
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
δ /ppm
2.0
1.0
0
自旋-自旋裂分
峰的裂分
•
自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶
合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁
场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或
数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共
振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋裂分(Spin-Spin Splitting)
•
偶合常数(J): 多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小
芳环与芳杂环的化学位移,偶合常数
结构类型
4
3
5
6
1
2
5
N
N
J(2-3)=5-6
J(3-4)=7-9
J(2-4)=1-2
J(3-5)=1-2
J(1-2)=2-3
结构类型
2
3
O
5
4
2
1
3
N
S
2
4
N
2
H
N
3
2
Jab数值(Hz)
5
4
J(4-5)=3-4
J(2-5)=1-2
J(2-4)=0
J(2-3)=2-3
J(3-4)=3-4
J(2-4)=1-2
J(2-5)=1.5-2.5
2
S
5
3
4
4
N
5
6
N
2
Jab数值(Hz)
J(2-3)=1.7-2.0
J(3-4)=3.1-3.8
J(2-4)=0.4-1.0
J(2-5)=1-2
J(1-2)=7-10
J(1-3)=0-3
J(2-3)=4.7-5.5
J(3-4)=3.3-4.1
J(2-4)=1.0-1.5
J(2-5)=2.8-3.5
J(4-5)=4-6
J(2-5)=1-2
J(2-4)=0-1
J(4-6)=?
一维氢谱实例解析
N
N
Cl
Ja= (8.611-8.595)*300=4.8HZ,Ja’=(8.611-8.605)*300=1.8Hz
Jb= (8.035-8.009)*300=7.8Hz,Jb’=(8.009-8.003)*300=1.8Hz
3
Jc=(7.406-7.380)*300=7.8Hz,Jc’=(7.422-7.406)*300=4.8Hz
2
1
1
3
a
2
b
c
N
CL
碳谱，DEPT谱
通常所做的碳谱是氢去耦谱，除含氟和磷的结构外,其余
的结构的碳在谱图上表现单峰形式。与1H相比， 13C化学位
移对立体效应比较敏感。
碳谱的谱宽通常在0－220 ppm。烷0－80 ppm，所接的
基团的电负性越强越移向高场；烯，芳环100－150 ppm；炔
50－80 ppm；酯，酸，酰胺150－180 ppm，酮，醛的羰基
碳在190－210ppm范围； -CN在115-120 ppm之间。经常通
过碳谱来检测氰基。
DEPT谱
DEPT谱分为: DEPT135°, DEPT90°, DEPT45°
DEPT135°: CH、CH3为正吸收信号, CH2为负吸
收信号,季C消失。
DEPT90° : 仅有CH信号，且为正吸收。
DEPT45° : 除季C外，所有碳核都有正吸收信号。
二维谱的简介
J HH
H
C
1
J CH
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
1H－1H
1H－13C
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
C
COSY (相邻氢原子的识别)
HSQC, HMQC (碳氢原子直接相连)
2
J CH

NOE
H
1H－13C
HMBC (碳氢原子二, 三键 偶合)
NOESY (空间上相邻氢原子的相关)
Noe，氢氢相关
HBMC，碳氢远程相关