Transcript 磁等价

第三章
核磁共振波谱
分析法
第三节
自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合裂分与偶合常数
二、自旋－自旋偶合裂分的特点
三、峰裂分数与峰面积
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现
为单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢
核之间的自旋偶合
（自旋干扰）；
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋偶合
相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；
多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作
用的大小。
峰的裂分原因: 自旋-自旋偶合
二. 峰裂分数与峰面积
峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的磁等价质子数
磁不等价质子的判断
1、化学环境不同的质子磁不等价
2、同原子上两个不能自由旋转的氢质子磁不等价
例如 RCONH2中两个氨基质子， ＝CH2上的两个质子
前手性碳上的CH2两个质子， 构象固定的环上的CH2的
两个质子 均是磁不等价 。
磁等价定义：化合物中一组化学环境相同的质子，如果对
另外任一质子的偶合常数都相同，称为磁等价核。
所以：磁等价，一定先是化学等价
化学等价，不一定磁等价
化学不等价，一定磁不等价
磁不等价，不一定化学不等价
磁不等价质子的判断
1、判断下列指定的质子是否磁等价？
a
b
（1）. CH3-CH2-Br
COOH
1
H5 £-
£-H1
H4 £-
£-H2
1
H3
（2）.
CH2FCH2Br
He
1
a b
c
（3）. CH3CH2COOH
a
3
d _CH
1
CH c
£-CH
1 1
CL CH3
b
自旋－自选 偶合裂分的特点：
1、磁等价的核之间仅发生 自旋－自旋偶合，而
不产生偶合裂分
2、在溶剂中快速交换的自旋核不参与偶合裂分
3、电四极矩很大的自旋核不参与偶合裂分
4、19F相当于一种磁性质的质子参与偶合裂分
5、磁不等价的自旋核相互偶合裂分时，其裂分
峰数符合n+1规律（仅限于I=1/2时），其实裂分
峰数符合2In+1规律。
，
自旋－自选 偶合裂分的特点：
6、两种或两种以上磁不等价核 同时与一种自旋核偶合
裂分时，其裂分峰数符合：
（ 2In+1）×（ 2In+1 ）×（ 2In+1）……规律
对于I=1/2的核符合：
（n+1）×（ n+1）×（ n+1）…..规律
例如：HCONHCH2CH3 中的亚甲基质子裂分8重峰
7、如果两组质子虽然彼此化学环境不同，但与某组质子
的偶合常数相同时，则裂分峰数为（n+m+1)
例如：CH3CH2CH2NO2中的亚甲基质子裂分6重峰
8、裂分峰的强度比符合（a+b)n展开式各项系数之比
4、峰的裂分数与列分丰的强度比
二项式展开系数
n数
0
1
1
1
2
1
3
1
4
5
裂分峰数（multiplet）
1
1
练习：p142
1
2
3
3
4
5
1
1
6
10
4
10
1
5
1
单峰
s（singlet)
双峰
d (doublet)
三重峰
t (triplet)
四重峰
q (quartet)
五重峰
m (quintet)
六重峰
m (sextet)
2.峰的积分面积比
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间
的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。或在图谱上
直接读出。例如：
化合物 C10H12O2的核磁共振氢谱如下：
3
2
2
5
三、偶合常数
1、1J,异核偶合
J 13C-1H (100-300Hz)
J 13C-19F (R-F 164Hz) (ArC-F 271Hz)
J1H-31P (CH3CH2O)2PHO 630Hz
2 、2J, 同碳偶合
Ha _ C =O
例如
1
Hb
JHa-Hb=42Hz
Hb
Ha
C
Hc
C
F
（同碳偶合） J Ha-F=85Hz
（顺式偶合） JHc-F=20Hz （反式偶合） JHb-F=52Hz
（顺式偶合） JHa-Hb=11Hz （反式偶合）JHa-Hc=17Hz
（同碳偶合） JHb-Hc=1.2Hz
3、3J, 间隔三键偶合
CH3CH2Cl
3J
CH3CH2CN
3J=7.6Hz
=7.2Hz
CH3CH2-O-CH2CH3
4、4J
偶合常数
3J=7.26Hz
5J在烷烃中近于零，在共轭体系中能显示，
叫远程偶合
例如：取代苯中
J邻＝6-9Hz
J间＝2-3Hz
X
1
_
Ha
-Hb
1
Hc
J对＝0.5Hz
6、偶合常数特点：
（1）、J值的大小与外加磁场强度无关
（2）、 J值的大小与测试溶剂、浓度、温度无关
（3）、 J值的大小与只与化合物的结构有关，
它是化合物结构的特征函数。
8、影响1HNMR图谱的因素：
（1）、屏蔽效应:质子周围电子云密度不同时，  值不同。
（2）、磁各向异性效应：质子在分子中空间位置固定时，
有特定 值
（3）、自旋－自旋偶合裂分：使某组质子吸收峰裂分
（ 4）、积分面积之比在图谱上可以给出
9、影响1HNMR图谱的其它因素：
（1）、溶剂效应:化合物中同一种质子在不同溶剂中测定时，
 值的变化
（2）、氢键效应：氢键的形成使 值增大
（3）、重氢交换：滴加重水后，活性质子的吸收峰消失
（ 4）、双照射去偶技术：
1HNMR实验中，在正常扫描的同时，增
加一个某质子吸收
的照射频率，使该质子达到饱和（吸收峰消失），而失去了对
邻近质子的偶合（使邻近吸收峰简单化）的实验技术。
例如：乙基苯中，甲基与亚甲基双照射去偶图
溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应
乙醇的羟基随浓度增加，分子间
氢键增强，化学位移增大
作业：
• 旧教材：第142页 第3、4题
• 新教材：第151页 第3、4题