Transcript Document

第四节
运用NMR解析有机物结构
一、简化氢谱的实验手段
二、谱图解析程序
三、谱图解析与有机物结构确定
四、谱图联合解析
一、简化氢谱的实验手段
1.使用高频或高场的谱仪
可将二级谱图降为一级图,使其简化.
2.重氢交换法
(1)重水交换
重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及
活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后
，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确
定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认
为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰
积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中
。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰
（CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于
δ3——4范围出现峰。
(2).重氢氧化钠（NaOD）交换
NaOD可以与羰基α-位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD交
换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图
简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。
CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致，
难以区分。
加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰
消失;
B 中δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.
3.溶剂效应
苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类
物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。
这种效应称为溶剂效应。
在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2
的共振吸收.若在30%的苯的CCl4溶剂中测试,与CH3相连的CH2的四重峰可
明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH2 受苯分子的溶
剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱图.
4.位移试剂
位移试剂与样品分子形成络合物，使δ值相近的复杂
偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有
镧系元素Eu或镨Pr与β-二酮的络合物。
位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的
三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品
分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品
分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤
对电子的基团的影响的顺序为：
—NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N
位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增
大到某一浓度时，位移值不再增加。
加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三
组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。
5.双照射去偶
除了激发核共振的射频场外，还可
以加另一个射频场，这样的照射称为双
照射，亦称双共振。
二、谱图解析一般程序
谱图解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰
解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识
别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。
2.推导可能的基团
i.
由分子式求不饱合度；
ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)；
iii. 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比
iv. 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶
合的峰。
峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数
单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、
双键、三键等相连
多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ值、质子数及一级
谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。
首先解析单峰：H3CO ,H3CN
再解析： COOH,
O
,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
CHO ( 高δ处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子
3.确定化合物的结构
综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，
可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。
参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构,
得出结论，验证结构。
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。
解：(1)Ω＝4＋1－8/2
＝1
(2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：
δ(ppm) 氢核数
可能的结构
峰裂分数
邻近偶合氢数
2.47
2
CH2
四重峰
3个氢核(CH3)
2.13
3
CH3
单峰
无氢核
1.05
3
CH3
三重峰
2个氢核(CH2)
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O
CH3
C
CH2
CH3
(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。
例2：化合物 C10H12O2
3
2
2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
3
5
 =1+10+1/2(-12)=5
2 2
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰
δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
7
4 3
2
O
C CH3
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
a
O c
b
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
0
例3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ2.3
δ 5.21
5H
2H
δ1.2
3H
2H
化合物 C10H12O2
5H
 =1+10+1/2(-12)=5
δ7.3
2H
2H
5.2
2.3
3H
1.2
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代
δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
a O
b
CH2 C O CH2CH3
a
CH2 O
A
O b
C CH2CH3 B
哪个正确?
正确：B
为什么?
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
3H
4H
1H
10
8
7
4
3
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87
8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
δ= 9.87—醛基上氢，单峰
O
C H
δ= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相
连： —O—CH3
正确结构： H3CO
O
C H
四、联合谱图解析
例1、一未知液体分子式C8H14O4，
bp. :218℃，其IR表示有羰基强烈吸收，
1HNMR谱图如下，判其结构
(1) = 8 + 1- 14/2=2 2个羰基
(2)三组氢，其积分高度比为4：4：6，每组吸收峰对应关系如下：

氢核数
1.3
6
2.5
4
4. 1
4
可能结构
2个 CH3
2个 CH2
2个 CH2
邻近氢核
3重峰,相邻有2H;
单峰，邻近无氢核
四重峰，邻3个氢核
可能的基团
2个CH3 -CH2CO-CH2CH2-CO2个 -O-CH2- CH3
因而其可能的结构是：
(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，，且沸点也符合故推测正确
例2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的
吸收，红外光谱图表明在1100cm-1有强烈的吸收，另外在800、
1250、1500～1600、3300、2800～3000cm-1处均有吸收。其NMR谱
图如下。推测其结构。
解：(1)UV:表明有苯环的吸收，IR:
1100cm-1有强烈的吸收,表明该化合物含有大量的C—O—C结构;
800cm-1的吸收表明苯环为对位取代;
1500～1600cm-1苯环上C—H变形振动吸收峰;
3300 cm-1 表明分子中含有羟基;
1250 cm-1表明分子中含有氧乙烯结构（CH2CH2O）;
由UV、IR分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测
此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
(3)分析NMR谱图：
CnH2n+1
O
CH2CH2O
m
H
四组氢，其积分高度比为2：3：3，每组吸收峰对应关系如下：
δ(ppm)
可能结构
氢核数
峰积分面积
0.9～1.2
CnH2n+1
2n＋1
14.5
3.4
—OH
1
1.0
3.6
CH2CH2O
4m
16.0
7.0
苯环上氢核
4
3.0
(4) 根据：同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积
成正比。
求：m
4m/4＝16.0/3.0
得：m≈5
求：n
(2n+1)/4＝14.5/3.0
得：n≈9
故：该非离子表面活性剂的结构应是：
C9H19
O
CH2CH2O 5 H