Transcript 第一章烷烃和环烷烃

第1章
烷烃和环烷烃
一、烷烃的通式和构造异构
二、烷烃和环烷烃的命名（重点）
三、烷烃的结构
四、烷烃和环烷烃的构象（重点）
五、烷烃和环烷烃的物理性质
六、烷烃和环烷烃的化学性质（重点）
分子中仅仅含有碳氢两种元素的有机化合物称为碳氢化合
物（简称烃），是最简单的有机化合物。根据分子的碳架，可以
分为：
烷烃
脂肪烃
烯烃
炔烃
烃
芳香烃
饱和脂环烃（环烷烃）
脂环烃
不饱和脂环烃
一、烷烃的通式和构造异构
1. 烷烃和环烷烃的通式
a. 烷烃:C原子的四个共价键除了以单键与C原子相互结合
成碳链外，其余的共价键都和H原子结合（被H原子所饱和）
因此也称为饱和烃。
∴烷烃的通式：CnH2n＋2
b. 环烷烃:碳原子彼此以单链连接成闭合的环，减少两个氢
原子。
∴环烷烃的通式：CnH2n
凡是具有同一通式，在组成上相差一个或多个CH2的一系列
化合物，称为同系列, 同系列中化合物称为同系物。
2. 烷烃的构造异构
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
正丁烷
b.p. = - 0.5 °C
CH3 CH
CH3
异丁烷
b.p. = - 11.73 °C
CH3
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH
CH3
CH3 C
CH3
CH3
分子式相同，而结构不同的化合物称为同分异构体。
二、烷烃和环烷烃的命名
1. 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
某一个碳原子与一个、两个、三个、四个碳原子相连时，该
C原子称为：伯、仲、叔、季碳原子（1°、 2°、3°、 4
°）
与伯、仲、叔碳原子相连的H原子相应地称为：伯、仲、叔氢原
子。
1¡ã
CH3
CH 3
4¡ã 2¡ã
C CH2
3¡ã
CH
CH 3
CH 3
1¡ã
CH3
2. 烷基
烷烃或环烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩余的
部分分别称为烷基或环烷基。烷基的通式为CnH2n＋1，
通常用R-表示。环烷基的通式为CnH2n-1。
R H
Ãû³Æ
R
CH3 H
CH3
CH3CH2 H
CH3CH2
CH3CH2CH2 H
CH3CH2CH2
CH3 CH
CH3
¼×»ù
(methyl)
ÒÒ
»ù
(ethyl)
Õý±û»ù
(propyl)
异丙基
(iso-propyl)
Ëõд
Me
Et
Pr
i-Pr－
R H
名称
R
CH3CH2CH2CH2 H CH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH
CH3
CH3CHCH3
CH3CHCH2
CH3
CH3
CH3
CH3 C
CH3
Õý¶¡ »ù
(butyl)
缩写
Bu
ÖÙ
¶¡ »ù
(sec-butyl)
s-Bu
Ò춡 »ù
(iso-butyl)
i-Bu
Ê嶡 »ù
(tert-butyl)
t-Bu
3. 烷烃的命名
(1) 普通命名法
分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、
辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的
碳的数目；C原子数大于10的用十一、
十二等数字表示。
用“正”、“异”、“新”分别表示
直链、一端具有异丙基或叔丁基的构造异
构体。
(2). 系统命名法（IUPAC）
a. 选主链:（1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，
支链作为取代基。
（2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支
链多的一条为主链。
b. 编号：
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3..编号
（2） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支
链的位置，以取代基的
系列编号最小（最低系列原则）为原
则。
（3）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较
简单的一端开始编号。
c. 命名取代基:
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面。
B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<异丁基<异丙基<叔丁基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出,
取代基数目用二,三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取
代基名称之间要用“-”隔开。
（4） 脂环烃的系统命名法
1、不带支链的单环脂环烃
根据环的碳原子数目和官能团分别成为环某烷。
2、带简单支链的单环脂环烃
A、如果环上只有一个取代基，对于环烷烃，则把取代基写在环
烷烃名称的前面。
B、如果环上不只一个取代基，对于环烷烃，将成环碳原子编号。
编号时，按次序规则给“较优”基团较大的编号，并使所有取
代基的编号尽可能小。
3、带复杂支链的单环脂环烃
把环作为取代基。
三、 烷烃的结构
ÔÓ
»¯
¼¤·¢
2P
SP3
2S
2S
»ù̬
2s
2P
¹â »ò
2p
¼¤·¢Ì¬
ÔÓ
»¯Ì¬
3
3
Ëĸösp µÄ¿Õ¼ä·Ö²¼
sp
四、烷烃的构象
(1) 乙烷的构象
构象：由于围绕单键（σ键）旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排列方式.
乙烷分子绕C－C单键360 o时要经过三个重叠式和三个交叉式构象。
这两种构象可分别用透视式和纽曼（Newman）投影式表示：
交叉式构象
H
H
重叠式构象
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
H
H
H
H
透视式
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
H
透视式
H
(1) 重叠式构象中，两个碳原子上的H原子相互重叠，无论C－H键上的σ电子
对之间，或H原子之间的距离均最近，相互排斥力最大，因此能量最高，
是最不稳定的构象
(2) 在交叉式构象中，两个H原子相互交错，无论C－H键上的б电子对之间，
或H原子之间的距离均最远，相互排斥力最小，因此能量最低，是最稳定
的构象
(2) 丁烷的构象
H
H
CH3
HCH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H3CCH3
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
丁烷四种典型构象的稳定性顺序为：
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
环己烷的构象
环己烷的碳骨架不是平面结构，C－Ｃ－Ｃ
键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的改变，
可以得到两种构象：
椅式
船式
椅式构象和船式构象可以相互转变，
但椅式构象比船式构象稳定：
0.18 nm
0.25 nm
5
1
6
3
4
4
5
2
3
2
1
6
椅式构象稳定的原因：所有的键处于交叉式
H
H
H
5
4
H
H
H
3
6
H
H
2
H
H
H
1
H
H
H
H
6
5
H
1
CH2
CH2
4
H
2
3
H
H
H
在船式构象中，所有的C－H键处于重叠式。
1
H HH
4
H
H H
5
1
6
H H
3
H
H
H
H H
CH2
CH2
6
4
5
HH
2
H
2
3
H
H
HH
在椅式构象中，C1、C3、C5 原子在一个
平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。
12个C－H 键分为两类：6个C－H 键处于
直立键(a键)，6个C－H 键处于平伏键(e键
a
e
e
4
5
a e
a
3
e
6
a
a
1
e
2
a
a
a
e
a
a
e
a
a
e
e
e
e
e
取代环己烷的构象
在一取代的环己烷分子中，取代基可以
处在a键上，也可以处在e 键上：
H
5
H
CH3
6
4
H
5
1
H
4
3
2
6
3
2
CH3
1
CH3
1
H
2
H
H
CH3
2 CH2
H
CH2
H
H
H
1
2
CH
H 3
1
H
H
2
1
CH2
CH2
CH3
H
H
取代基在a键时，与相邻碳原子上的－CH2－
处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时，取代
基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位交叉。
所以取代基在e键更稳定。
取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：
H
H
CH3
H
CH3
H
95%
5%
CH3
H H3C C CH3
H
H
C(CH3)3
H
0.01%
99.9%
五、烷烃的化学性质
(1) 卤化反应
烷烃和环烷烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应，称为卤代反应或
卤化反应
ºÚ°µÖÐ
CH4
Cl 2
Ç¿ÁÒÈÕ
¹â
²»·¢Éú·´ Ó¦
4HCl + C
ÃÍÁÒ
·´ Ó¦
(2) 卤化的反应机理
反应机理是化学反应所经历的途径或过程。
烷烃卤化反应是自由基反应的机理。
链的引发阶段：
光或热的作用下，
第一步 氯分子的解离
分子发生均裂，
h
2 Cl
分解为2个氯原子。
Cl Cl
链的增长阶段：
第二步 自由基与分子的反应
Cl + H CH3
Cl Cl + CH3
Cl + H CH2Cl
Cl H + CH3 自由基分别与
反应物分子和
Cl CH3 + Cl 产物分子反应。
Cl H + CH2Cl
Cl CH2Cl + Cl
Cl Cl + CH2Cl
链的终止阶段:
第三步 自由基间的反应
Cl + CH3
Cl CH3
H3C + CH3
H3C CH3
Cl Cl
Cl + Cl
链反应：
链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。
自由基一经引发，就会很快连续不断地反应
下去。
链反应按上述三个阶段进行。
(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性
¡£
È¡ ´ú 1 H
(¢ñ)
C H3C H2C H2C H3
+
C l2
Õ ý¶¡ »ùÂÈ
h ¦Í
¡£
È¡ ´ú 2 H
¡£
È¡ ´ú 1 H
C H3C HC H3
+
C l2
¡£
È¡ ´ú 3 H
ÖÙ
¶¡ »ùÂÈ
C H3C HC H2C l
Ò ì¶¡ »ùÂÈ
64 %
Ê嶡 »ùÂÈ
36 %
C H3
Cl
h ¦Í
C H3
72 %
C H3C HC H2C H3
Cl
(¢ò)
28 %
C H3C H2C H2C H2C l
C H3C HC H3
C H3
( Ⅰ)
72(仲丁基氯)
28(正丁基氯)
=
。
2 H 活性
。
2 H 活性
。
1 H 活性
。
2 H 数目
。
1 H 数目
=
72
28
6
4
=
3.86
=
。
2 H 活性
4
6
1
以1°H 的反应活性为 1
36(叔丁基氯)
64(异丁基氯)
( Ⅱ)
=
。
3 H 活性
。
3 H 活性
。
1 H 活性
。
3 H 数目
。
1 H 数目
36
64
=
9
1
=
¡£
3H
结 论： 反应活性
=
。
3 H 活性
1
9
1
5.06
¡£
2H
¡£
1H
CH3 H
解释：
CH3
CH3
H
CH3 CH2
H
CH3CH
H
+ H
CH3CH2
CH3
mol
-1
410.3 KJ
mol
-1
mol
-1
397.7 KJ
CH3
H
CH3C
CH3
+ H
离解能
反应活性
CH3
CH3
CH3C
+ H
CH3CH
CH3
+ H
439.6 KJ
389.4 KJ
mol
-1
，
。
H原子的反应活性次序为：3°H ＞ 2°H ＞ 1°H ，显然，自由基形
成的难易应为：
易
。
3C
。
2C
。
1C
CH3
难
容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。∴自由基的稳定性顺序为：
。
3C
。
2C
。
1C
CH3
三、脂环烃的化学性质
1、环烷烃的化学性质
（1） 加H2
H2
Ni, 40 C
H2
CH3CH2CH3
Ni, 100 C
（2） 加Br2
Br2
Br
Br
Br2
Br
（3） 加HBr
HBr
HBr
Br
Br
本章总结
1、烷烃的命名（系统命名法）
a. 选主链:
（1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。
（2） 分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主
链。
b. 编号：
(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3..编号
(2)若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位
置，以取代基的 系列编号最小（最低系列原则）为原则。
(3)从碳链任何一端开始，支链的位置都相同时，则从较简单的一
端开始编号。
c. 命名取代基
A 将支链（取代基）写在主链名称的前面。
B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目 用二,
三……标出。
D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之 间要
用“-”隔开。
2、烷烃的构象
常用书写：纽曼投影式和透视式
典型构象：重叠式（最不稳定）和交叉式（最稳定）
乙烷分子中：重叠式是碳原子上的H距离最近，排斥力最大，
最不稳定，交叉式正好相反，碳原子上的H距离最远，排斥力最
小，最稳定。
对于丁烷分子：四种典型构象的稳定性顺序为：对位交叉式
>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。
3、烷烃的氯化反应
反应机理：自由基反应机理。
自由基稳定性：叔>仲>伯>CH3，叔氢、仲氢、伯氢的活性大小
关系约为5：4：1。