Transcript 第10章热分析技术

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第十章
热分析技术
 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温
度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分
析。
 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质
随温度变化的函数关系的技术。
程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、
降温。
物质：指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。
物理性质：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、
电、磁等。
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 热分析技术的基础：物质在加热、冷却过程中，随着物理状
态、化学状态的变化（熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结
晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应的热力学性质
（热焓、比热、导热系数等）或其它性质（质量、力学性质、
电阻等）的变化。
 对某些性质（参数）的测定，可分析研究物质的物理、化学
变化过程。
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热 分 析
加热
热量变化
DTA
DSC
重量变化
TG
DTG
长度变化
TMA （热机械分析）
力学性能变化
DMA（动态机械分析）
气体发生
EGA （逸出气分析）
物质
冷却
热传导
其 他
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几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
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热分析的优点
 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；
 可使用各种温度程序；
 对样品的物理状态无特殊要求；
 所需样品量很少（0.1g - 10mg）；
 仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）；
 可与其他技术联用；
 可获取多种信息。
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第一节 差热分析（DTA）
一、差热分析的基本原理及设备
二、差热分析曲线
三、差热分析的应用
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一、差热分析的基本原理及设备
1、基本原理
 差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度
差随时间或温度变化的一种技术。
参比物（基准物）：在测量温度范围内不发生任何热效应
的物质，如α-Al2O3、MgO等。
 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量
使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热
曲线上可得到放热或吸热峰。
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温
差
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 样品和参比物分别装在两个坩埚内，
两个热电偶反向串联（同极相连，
产生的热电势正好相反）。
 样品和参比物在相同的条件下加热
或冷却，当样品未发生物理或化学
状态变化时，样品温度(TS)和参比
物温度(TR)相同，温差△T＝0，相
应的温差电势为0；
当样品发生物理或化学变化而发生
放热或吸热时，样品温度(TS)高于
或低于参比物温度(TR)，温差
△T≠0，相应的温差热电势信号放
大后送记录仪。
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2、差热分析仪
热电偶
测量池
程序温控装置
微伏放大器
记录仪
气氛控制系统
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度
程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
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（1）热电偶
 DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确
度直接影响差热分析的结果。
铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ）
铁-康铜（600/800 ℃ ）
镍铬-镍铝（1000/1300℃ ）
铂-铂铑(1300/1600 ℃ )
铱-铱铑（1800/>2000 ℃）
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（2）测量池
包括试样池和参比池。测量池与其托架接触良好以保证能追随
程序温度的变化。
热电偶
样品
参比物
电热丝
金属
易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散的影响
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（3）程序温控装置

DTA实验升温的线性非常重要。

使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以
一定速度变化。

升温速度：1～100K/min，常用：1～20K/min。
（4）微伏放大器

放大温差热电势信号

灵敏、稳定； < 10uV
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（5）记录仪
 常采用多笔记录仪，用以记录程序升、降温曲线，差热信号
△T曲线，有时还能同时记录△T曲线的微分曲线。
（6）气氛控制系统
 在低温(-170℃~20℃) 操作时必须通入干燥的氩气或氮气至
测量池，以免水汽的凝聚。
 在高于600℃的情况下也经常通入氩气来带出分解产物，以
免对分析系统的干扰。
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二、差热分析曲线
1、DTA曲线的特征
图中基线相当于T=0，样品无热效应发生。
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2、吸热峰、放热峰
 吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰
面积表示。
 注：从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下发生的吸热和
放热反应，但并不能得到热量的定量数据。
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3、DTA曲线上转变点的确定
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4、影响差热分析曲线的因素
（1）实验条件的影响
 升温速率的影响
程序升温速率主要影响DTA曲
线的峰位和峰形，一般升温
速率大，峰位向高温方向移
动，峰形变陡。
高岭土的DTA曲线
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升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。
MnCO3的DTA曲线
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a.升温速率小(10℃/min)
两个明显的吸热峰
b.升温速率大(80℃/min)
只有一个吸热峰
 显然过快的速度使两峰完
全重叠。
丙四苯的DTA曲线
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 气氛的影响
不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的
影响很大，有些场合可能会得到截然不同的结果。
 参比物的影响
参比物与样品在用量、装填、密度、粒度、比热及热传导等
方面应尽可能相近，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造
成缓慢变化的假峰。
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（2）仪器因素的影响
 仪器因素指与热分析仪有关的影响因素，主要包括：
加热炉的结构与尺寸
坩埚材料与形状
热电偶性能及位置
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（3）样品的影响
 样品形状及装填的影响
 样品形状不同所得热效应的峰的面积不同，以采用小颗粒
样品为好，通常样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。
样品粒度：100目～300目（0.045-0.15mm） 。
对易分解产生气体的样品，粒度应大些。
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高岭石的DTA曲线
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a 14～18目，粒度大，三
个峰重叠；
b 52～72目，粒度适中，
三个峰可以明显区分；
c 72～100目，粒度过小，
只出现两个峰。
CuSO4·5H2O的DTA曲线
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 装填密度影响扩散速度和传热，因而影响曲线形态。
装填过于疏松，反应速度减慢，使邻近峰合并，一般采用
紧密装填。
试样粒度、用量、装填情况与参比物尽可能相同。
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 样品用量的影响
样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间延长，
温度范围扩大，差热峰变宽，相邻两峰容易重叠，分
辨力下降。
一般用量：毫克
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NH4NO3的DTA曲线
a 5mg
b 50mg
c 5g
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 样品热历史的影响
许多材料往往由于热历史的不同而产生不同的晶型
或相态，以致对DTA曲线有较大的影响。
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三、差热分析的应用
1、定性分析
 依据差热分析曲线特征，如各种吸热峰与放热峰的个数、
形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化
过程。
 定性表征和鉴别物质：依据峰温、形状和峰数目。
方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）
DTA曲线对照。
标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版卡片约2000张，
麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张。
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分解出CO、燃烧
失H2O
CaCO3
CaO
CaC2O4·H2O
CaC2O4
CaC2O4·H2O的TG和DTA曲线
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聚苯乙烯的DTA曲线：测定玻璃化转变温度
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差热分析法用于共混聚合物鉴定示例
依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯
(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙
6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
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2、定量分析
 依据：峰面积。
 峰面积反映了物质的热效应，可用来定量计算参与反应
的物质的量或测定热化学参数。（半定量）
3、微分差热分析（DDTA）
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4、应用举例
（1）合金相图的建立
 合金相图的建立，可依据实验测定一系列合金状态变化温
度（临界点）的数据，给出相图中所有的转变线，包括：
液相线、固相线、共晶线和包晶线等。
 合金状态变化的临界点及固态相变点都可用差热分析法测
定。
 测定相图所用的加热或冷却速度应小于5oC/min，并在保
护气氛中进行测量。
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 样品①的DTA曲线只有一个
尖锐吸热峰，相应于A的熔化
（熔点）；
 样品②～⑤的DTA曲线均
在同一温度出现尖锐吸热峰，
相应于各样品共同开始熔化
（共熔点）；
差热分析法测定相图
(a)测定的相图 (b)DTA曲线
 样品②③⑤的DTA曲线随
共熔峰后出现很宽的吸热峰，
相应于各样品的整个熔化过
程。
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（2）陶瓷相态结构的变化
DTA在微晶玻璃中的研究：晶化与核化
核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点。
晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围。
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第二节 差示扫描量热法（DSC）
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一、DSC基本原理与差示扫描量热仪
二、DSC曲线
三、DSC的应用
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一、DSC基本原理与差示扫描量热仪
 差示扫描量热法：在程序控制温度下，测量输入给样品和
参比物的功率差与温度之间关系的一种热分析方法。
 功率补偿式差示量热法、热流式差示量热法
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功率补偿式差示扫描量热法
试样和参比物分别具有独立的补偿加热器和传感器。如果试
样吸热，补偿器供热给试样，使试样和参比物的温度相等，
△T＝0；如果试样放热，补偿器供热给参比物，使试样和参
比物的温度相等，△T＝0；这样，补偿的能量就是样品吸收
或放出的能量。
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功率补偿式差示扫描量热仪 两条控制电路:
 一条控制温度，使样品和参
比物在预定的速率下升温或
降温；
 另一条用于补偿样品和参比
物之间的温差，通过功率补
偿电路（调节加热丝电流）
使样品与参比物的温度保持
相同。
 记录补偿给试样和参比物的
功率差随T（或t）的变化就
可获得DSC曲线。
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二、DSC曲线
 DSC曲线的纵坐标代表试样
放热或吸热的速度即热流
率（d△H/dt），单位是
mJ/s，横坐标是温度T（或
时间t）。
 DSC曲线中峰或谷所包围的
面积即代表热量的变化，
因而DSC可直接测量样品在
发生物理或化学变化时的
热效应。
典型的DSC曲线
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影响DSC曲线的因素
（1）实验条件的影响
 升温速率：峰位、峰形
 气体性质
 参比物特性
（2）试样特性的影响（固体、液体试样）
 试样用量：0.5～30mg。
 试样粒度、几何形状
 试样的纯度
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三、DSC的应用
DSC与DTA的应用功能有许多相同之处，但DSC克服了DTA以
△T间接表达物质热效应的缺陷，具有分辨率高、灵敏度
高等优点，能定量测定多种热力学和动力学参数。
1、样品焓变的测定
 若已测定仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品DSC
曲线上峰面积，则可求得其焓变△H。
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2、样品比热容的测定
 在DSC中，采用线性程序控温，升降温速率dT/dt为定值，
而样品的热流率d△H/dt是连续测定的，所测定的热流率
与样品瞬间比热容成正比：
dH
dT
 mc p
dt
dt
式中，m为样品质量；cp为定压比热容。
 在比热容的测定中通常以蓝宝石为标准物质，其数据已精
确测定，可从手册查到不同温度下比热容的值。
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 方法：首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线；
然后在相同条件下使用同一个试样盘依次测定蓝宝石和试样
的DSC曲线；
由于dT/dt相同，按上式，在任一温度T时，都有：
 dH   dH  mS (c p ) S

 
 
 dt  S  dt  R mR (c p ) R
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3、研究合金相变及有序-无序转变
CuAlMn形状记忆合金
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Fe47Al53合金
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第三节 热重分析（TG）
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一、热重分析原理及仪器
 热重分析：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度
关系的热分析方法。
 两种控温方式：
 升温法
升温法也叫动态法，样品在真空或其它任何气体中进行等速
加温，则试样将随温度的升高发生物理变化或化学变化使试
样失重。在某特定温度下，会发生重量的突变，用以确定试
样特性。
 恒温法
恒温法也叫静态法，实验在恒温下进行，把试样的重量变化
作为时间的函数记录下来。
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热重分析仪
1、石英弹簧；
2、差动变压器；
弹
簧
秤
式
热
分
析
仪
3、磁阻尼器；
4、测量热电偶；
5、套管；
6、样品器；
7、通气口；
8、加热炉
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电磁式微量热天平示意图
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二、热重分析曲线
1、热重（TG）曲线
 以质量m为纵坐标，以温度T或时间t
为横坐标。
 水平部分（平台）表示重量恒定，曲
线斜率发生变化的部分（台阶）表示
重量的变化。
 根据热重曲线上各步失重量可以简便
地计算出各步的失重分数，从而判断
试样的热分解机理和各步的分解产物。
 还可看出热稳定性温度区，反应区，
反应所产生的中间体和最终产物。
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2、微商热重（DTG）曲线
 以dm/dt为纵坐标，表示质量随时间的变化率（失重速率）
与温度（或时间）的关系。
 DTG曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大点）与TG
曲线的拐点相对应；
 DTG曲线的峰数与TG曲线的台阶数相等；
 DTG曲线的峰面积与失重量成正比。
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100
A
B
1.0
G
质量分数(%)
–3.0
60
–5.0
40
–7.0
20
C
Tp
0
0
100
200
300
400
H
500
–9.0
一阶导数(%/min)
–1.0
80
–11.0
600
T(K)
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钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线
（a）DTG曲线；（b）TG曲线
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3、热重分析时应注意的问题
 气体的浮力和对流
试样周围的气体因温度不断升高而发生膨胀，使比重变小，
温度越高浮力越小，这样试样的TG值表现为增重。对流是因
为试样处于高温环境，而与之气流相通的天平却处于室温状
态必然产生对流的气动效益，使测定值出现起伏。
 挥发物的再凝聚
物质分解时的挥发物可能凝聚在称重皿相连而又较冷的部位
上，影响失重的测定结果。这可以在称重连杆较低的部位设
置一系列固定隔板来附着挥发物。
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气流流速对表观重量的影响
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 试样与称重器皿的反应
一般试样称量皿用石英或铂金制造，但某些物质在高温下也
会与之发生化学作用。
 升温速率的影响
 升温速率越大，热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏
高；
 升温速率太快有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出
现平台的曲线变成折线；但速率太慢又会降低实验效率。
 一般以5oC/min或10oC/min为宜。
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 试样的用量和粒度

用量大：内外温度梯度大，挥发物不易逸出会影响曲线变化
的清晰度。

粒度细：反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间
变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。一般 200-300目。
 环境气氛的影响
与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。
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不同用量的聚苯乙烯的TG曲线
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聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线
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三、热重分析的应用
 无机物及有机物的脱水和吸湿；

升华过程；
 无机物及有机物的聚合与分解；

液体的蒸馏和汽化；
 矿物的燃烧和冶炼；

吸附和解吸；
 金属及其氧化物的氧化与还原；

催化活性研究；
 物质组成与化合物组分的测定；

固态反应；
 煤、石油、木材的热释；

爆炸材料研究；
 金属的腐蚀；

反应动力学研究；
 物料的干燥及残渣分析；

新化合物的发现。
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A
B
W0
重量(mg)
W0 -W1
C D
W1
W1-W2
E
W2
W3
F
G H
W2- W3
W3
45
78 100
118
212 248
温度(℃)
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为14.4%
CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O + 2H2O ↑
理论失重量为14.4%
CuSO4·H2O → CuSO4 + H2O ↑
理论失重量为7.2%
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矿物的鉴定
碳酸盐矿物的区别
蒙脱石类型的区别
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T G /%
DTG/%/min
20
0.8
15
6
0.6
3
10
5
2
0.4
5
1
0.2
4
0
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
te m p e ra tu re (¡æ £ ©
图 4-2 TiB2 复合材料的 TG 分析曲线
TiBFig.4-2
Thermal analysis curve of TiB2 composite
2复合材料的TG曲线分析
1600
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
temperature(? )
TiB2复合材料的DTG分析曲线
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热分析技术的发展
小型化、高性能化
 仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。
 TG、DTA：温度范围－160oC～3000oC，测温精度0.1oC，灵
敏度0.1μg，压力范围1.33×10-2Pa～25MPa。
 带机械手的自动热分析测量系统，能检测多达60个样品。
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综合热分析
 利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多
的热分析信息。
 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。
 热效应的判断
——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。
——放热效应+增重，可能为氧化过程。
——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。
——放热+收缩，可能有新晶相形成。
——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。
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TG-DTA曲线
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TG-DSC曲线
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DTA、TG、DTG的联用
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