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热分析
概述

热分析是“在程序温度下，测量物质的物
理性质随温度变化的一类技术”。
——国际热分析协会（ICTA）
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
差热分析（DTA）和差示扫描量热
法（DSC）
差热分析（Differential Thermal Analysis，
DTA）是在程序控制温度下，测量物质和参
比物的温度差随温度（或时间）变化的一种
技术。

ΔT＝TS－TR
典型的DTA曲线

差示扫描量热法（Differential Scanning
Calorimetry，DSC）是在程序控制温度下，
测量输入到物质和参比物之间的能量差随
温度（或时间）变化的一种技术。
DSC的两种测量方法

功率补偿型DSC
 要求试样和参比物的温度差，无论试样吸热或放热都
要处于动态零位平衡状态，即△T＝0。
 美国Perkin-Elmer公司：DSC-2C、DSC-7

热流型DSC


要求试样和参比物温差△T与试样和参比物间热流差
△I成正比例关系。
美国TA Instruments公司：DSC 2910（Modulated DSC）
德国NETZSCH公司：DSC 204 ……
功率补偿型DSC
典型的DSC曲线
热量变化与曲线峰面积的关系
考虑到样品发生热量变化，此种变化除传导到
温度传感装置以实现样品（或参比物）的热量补
偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地
方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面
积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那
部分热量变化。
样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为
m·H=K·A
m——样品质量；
H——单位质量样品的焓变；
A——与H相应的曲线峰面积；
K——修正系数，称仪器常数。
DTA和DSC的影响因素


升温速率
气氛




氧化气氛：空气、氧气
还原气氛：H2、CO
惰性气氛：N2、Ar、He
试样
试样量、粒度和厚度、热历史
胆甾醇丙酸酯
升温速率增大，相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测
出小的相变峰，即提高了检测灵敏度。
试样用量和粒度
试样的热历史影响
消除热历史：加热－冷却－加热
送样须知




样品信息：名称、化学式或等效的组成信
息；提供样品来源、历史、前处理、物理
性质、化学性质等的详细信息。
气氛
温度范围：DSC -150℃～600℃；
DTA 室温～1300℃
升温速率：10℃/min
DTA和DSC曲线峰的物理化学归属
升温的焓变
变化的类型
吸热
物理变化
结晶转变
熔化
结晶
汽化
升华
吸附
解吸附
吸水
居里点转变
玻璃化转变
液晶转变
热容转变
√
√
放热
√
√
√
√
√
√
√
√
√
升温的焓变
变化的类型
吸热
化学变化
化学吸附
去溶剂化
脱水
分解
氧化裂解
在气氛下氧化
在气氛下还原
氧化还原反应
固态反应
燃烧
聚合
（树脂）预固
化催化反应
放热
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
√
DTA和DSC的应用

物质鉴别
矿物的鉴定；药物

药物多晶型研究

纯度测定

比热容测定

聚合物研究
矿物鉴别
库水硼镁石MgB3O3(OH)5•5H2O的DTA曲线
药物鉴别

依据：药品中主要成分一级转变所产生的吸热峰、特别是熔融、
挥发、升华和多晶转变。
峰温
外推起始温度，熔点
热焓
稳定型A在Tt温度下通过固
多晶型药物的DSC曲线
－固吸热相变转变为B型，
随后是B型的吸热熔融
稳定型A由于动力学的原因，
比如过快的升温速率，来不
稳定型A熔融后，B型从熔体
及转变而直接吸热熔融
中产生，放热结晶，随后吸
亚稳型B在升温时首先放热
热熔融
变为A型，随后是晶型A吸热
转变成晶型B以及晶型B的吸
热熔融
亚稳型B直接发生吸热熔融
多晶型药物的DSC曲线
稳定型A吸热熔融
亚稳型B通过固－固放热相变转
变为稳定型A，随后是A的吸热
熔融
亚稳型B首先吸热熔融，稳定
型A从熔体中同时产生，随后
吸热熔融
纯度测定
熔融过程中某时刻的温度，K
纯化合物的熔点，K
气体常数，
8.314J·mol-1·K-1
杂质的摩尔分数
在Ts时熔化的质量分数，实验时相应于
纯化合物的摩尔熔融
熔融峰Ts时的部分面积除以总面积
热，J·mol-1
在聚合物研究中的应用






聚合物DTA或DSC曲线
结晶度
共聚和共混物中的成分检测，共混物相容性判定
研究聚合物的结晶行为来确定其加工条件
固化程度的测定
增塑剂的影响
聚合物的DSC曲线
共混物中的成分检测
共混物相容性判定
从聚合物的结晶行为来确定其加工条件
DSC
mW
118.34 0ﾟC
x10
30.00
20.00
221.64 0J/g
x10
未处理
-39.17 0ﾟC
x10
10.00
115.66 0ﾟC
x10
0.00
100℃　５分
12.13 0ﾟC
x10
100℃　６０分
69.30 0J/g
x10
37.01 0ﾟC
x10
-10.00
0.00
100.00
Temp [ﾟC]
环氧树脂的固化
200.00
增塑剂的影响
u
增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分
子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。
u
一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。
Heat Flow
Unplasticized
Plasticized
100
Temperature (℃)
220
Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11
热重法
热重法（Thermogravimetry，TG）是在
程序控制温度下，测量物质的质量随温度
（或时间）变化关系的一种技术。

Furnace
Sample
热重分析原理
Balance
常规天平：静态称量，温度室温，气氛空气；
热 天 平：动态称量，温度可变，气氛可变。
热重曲线
45℃
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑
100℃
CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O + 2H2O ↑
212℃
CuSO4·H2O → CuSO4 + H2O ↑
五水硫酸铜的热失重曲线
（10.8mg，静态空气，10℃/min）
TG曲线的信息：样品及其
中间产物的组成，热稳定
性，热分解及生成的产物
等与质量相联系的信息。
微商热重曲线（DTG）
微商热重法（Derivativ Thermogravimetry，
DTG）或称导数热重法：记录TG曲线对温
度（或时间）的一阶导数的一种技术。
DTG曲线特点：

精确反映出每个失重阶段的
起始反应温度、最大反应速
率温度和反应终止温度；

DTG曲线的峰面积与TG曲线上
对应的失重量成正比；

当TG曲线对某些受热过程出
现的台阶不明显时，利用DTG
曲线能明显区分。
热重法可检测的变化过程
TG
物理变化
升华、汽化、吸
附、解吸、吸收
化学变化
固体
气体
固体1
固体2＋气体
固体1＋气体
固体2
固体1＋固体2
固体3＋气体
只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。但对于像熔融、
结晶和玻璃化转变之类的热行为，样品质量没有变化，热重分析方法就不适
用了。
影响热重结果的因素

仪器因素


实验条件


气体浮力和对流；坩埚；挥发物冷凝；天平灵敏度；
样品支架；热电偶。
升温速率；气氛。
试样因素

试样量和粒度。
升温速率的影响
升温速率对试样的分解温度有影响。升温速率快，造成热
滞大，分解起始温度和终止温度都相应升高。
 实验中，升温速率一般选用5和10℃/min。

升温速率的影响
升温速率不同，可导致
TG曲线形状改变。升温
速率快时，TG曲线弯曲
（拐点）不明显，不利
于中间产物的检出；升
温速率慢时，可显示热
重曲线的全过程。

一般来说，升温速率为
5、10℃/min时，对TG曲
线的影响不太明显。

升温速率对失重量无影
响。

气氛的影响

影响
气氛可以影响反应性质、方向、速率和反应温度，也能
影响热重称量的结果。当气体流速越大，表观增重越大。

静态气氛和动态气氛
静态气氛中，产物的分压对TG曲线有明显的影响，使
反应向高温移动；动态气氛中，分压影响较小。多用后者，
气体流量20mL/min。

气氛种类
惰性气氛：N2、Ar、He
氧化气氛：空气、氧气
还原气氛：H2、CO
分解温度：T真空< T空气< TCO2
试样量的影响
样品量：1-5mg；2-20mg
CuSO4·5H2O
CuSO4·3H2O
CuSO4·H2O
CuSO4
试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏移。当试样用量在热重天平灵敏
度允许的范围内，应尽量减少，以得到良好的检测效果。 在实际热重
分析中，样品量只需要约5mg。
试样粒度和形状的影响
样品粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和曲线
形状改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的分解起始点和结
束点的温度降低，反应区间变窄。
送样须知




样品信息：化学式，组成成分。
气氛: N2，Air
温度：室温～1500℃
升温速率：1～25℃/min，10℃/min
热重法的应用




在金属合金中的应用
在地质方面的应用
在高分子材料中的应用
金属氧化物与气体反应的测定
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe ＋ 3H2O
在地质方面的应用

矿物鉴定：通过与已知矿物特征曲线进行起始温度、
峰温及峰面积等的比较便可鉴定矿物。

矿物定量：根据矿物中固有组分的脱出量来测定试样
中矿物的含量。

确定矿物中水的存在形式：
－吸附水和层间水：< 200℃
－结晶水：< 300℃
－结构水：500～800℃
热重计算法：
根据热重曲线上的失重量，由产
物（即逸出物质）的量计算反应物
（即试样组成）的量。
例：求白云石和方解石混合试样
各组分含量。
CaMg[CO3]2 750℃
→ CaCO3 + MgCO3
MgCO3 750℃
→ MgO + CO2↑
860℃
CaCO3 → CaO + CO2↑
计算结果：
方解石（CaCO3）：76％
白云石（CaMg[CO3]2）：24％
高分子材料的热稳定性
热稳定性：聚酰亚胺>聚四氟乙烯>聚烯烃类>聚甲基丙烯
酸甲酯>聚氯乙烯；
氯化聚乙烯：氯化程度愈高，热稳定性愈差。
添加剂的分析



添加剂是高分子材料制成成品的重要组成部分。高分子中
配以具有各种功能的添加剂（如增塑剂，阻燃剂等），制
成具有各种性能的成品。
添加剂的性能、添加剂与高分子的匹配相容性、各种添加
剂之间的匹配相容性，都影响制品的性能。
热重法可研究高分子材料中添加剂的作用，也可直接测定
添加剂的含量，以及添加剂的热稳定性。
添加剂的分析
TG/%
1
2
1-PVB
2-增塑剂＋PVB
Temperature/℃
增塑剂的研究
热稳定性：聚乙烯醇缩丁醛纯树脂>
含增塑剂树脂
增塑剂含量：31％
阻燃剂的研究
从整个材料分解破坏的热稳定性来
看，加阻燃剂的聚丙烯的热稳定性
大大提高，阻燃剂阻燃效果显著，
阻燃剂用量却只有0.5％。
高分子材料的共聚和共混

每种高分子材料都有自己的优点和缺点，在使
用时，为了利用优点，克服缺点，往往采用高
分子材料共聚或共混的方法以得到使用性能更
好的高分子材料。

热重法可以用于研究高分子材料的共聚和共混，
测定高分子材料共聚物和共混物的组成。
PPC
PPCHC
PPC-PCHC
热寿命估算
热分解动力学研究
Ozawa-Flynn-Wall (OFW) ：
Ea
 lg   0.4567
 常数
RT
热重-红外联用技术

定义：
把样品在热失重过程中逸出的气态产物通过恒温
输送管道直接传到FTIR红外光谱仪的气体检测池中，
进行扫描和定性分析的方法。
第一阶段：无规断链
第二阶段：解拉链
O
O
O
H
H
H
H
H O CH CH2O C O C C O C O C C O C O C C O C O n2C C O H
n1
CH3H2
CH3H2
CH3
CH3H2
CH3H2
O
main chain
random scission
O
O
+ CO2 +
H O CH CH2O C O C CH2
n1
CH3
CH3
H2C C C
H H2
O
H
O
CH
CH2 O
C
O
H
C
O
n
CH3
CH3
C O
H2
CH3
H2C
CH
O
O
C
O
H
H
O C O C C O C O n2C C O H
CH3H2
CH3H2
C
H
C
O
CH3
C O
H2
O
+
H
O
CH2 O
CH3
O
C
O
O
n-1
H
C
CH3
C O
H2
C
O
H
C
CH3
C O
H2
CH3
continuted
cyclization
CH
heat
H
( n +1 )
H2C
O
CH
C
O
O
+
H
O
CH
CH3
C O
H2
H
H