Transcript 热分析仪原理及应用

热分析仪原理及应用
2008.11
§1 热分析的发展简史
公元前600年～18世纪 与热有关的相转变
现象的早期历史阶段
1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲
线来鉴定粘土
1899 Roberts-Austen 提出温差法
1903年 Tammann 首次使用热分析这一术
语
1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初
步基础，提出热天平这一术语
1945年 首批商品热天平生产
本世纪60年代初 开始研制和生产较为精细的
差热分析仪
1964年 Waston 提出差示扫描量热法
1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、
热化学和热分析专业委员会成立。
1980年 在西安召开第一届热化学、热力学
和热分析学术讨论会，第二次会议1984年
在武汉召开，之后逢双年召开。
§2 热分析的定义与分类
•
•
•
•
（一）定义
热分析（Thermal analysis）
热重法（Thermogravimetry TG）
差热分析（Differential thermal analysis，
DTA）
（二）热分析的分类
测定的物理量
质量
温度
热量
尺寸
力学量
方法名称
热重法
逸出气检测
逸出气分析
放射热分析
热微粒分析
差热分析
差示扫描量热法
热膨胀法
热机械分析
简称
TG
EGD
EGA
DTA
DSC
TMA
§3 热分析的基本特征与数据报道
• 1.采用热分析技术（TG、DSC等）仅用单
一试样就可在很宽的温度范围内进行观测。
2.仅需少量试样（0.1μg～10mg）
#3.可以在静态或动态气氛进行测量。
• 4. 完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。
#5. 热分析结果受实验条件的影响。
应按照有关标准的规定来选择实验条件。如果有
的方法还未制定相应的标准，应充分考虑其原理
和确定这些方法的基本假定，选择合理的实验条
件。
热分析的数据报道
• 1.一般性要求
 用确切的名称、化学式标明所有物质
 说明所有物质的来源、详述其热历史、预处理和
化学纯度
 清楚阐明试样在反应期间的温度程序
 标明气氛的压力、组成和纯度。
 说明试样的尺寸、几何形状和用量
 以温度或时间示明横坐标，自左向右表示增加
• 2.对DTA或DSC的补充说明
纵坐标表示温差ΔT 或 热流速率 dQ/dt。对
于DTA和热流型的DSC曲线，放热峰向上，
表示试样对参比物的正偏差；吸热峰向下，
为负温差。而对功率补偿DSC曲线，则吸
热向上，为正偏差。单位分别为μV（DTA)
和 mJ.s-1(DSC)
§4 常用热分析仪器
• （一）热重法（TG）
• 1.基本结构
微量天平
计算机或绘图仪
试样和
坩埚
温度程序器
炉子
• 2.联用测量
TG-DTA（TG-DSC)联用
TG-MS
TG-FTIR
TG-GC
3.炉子的加热线圈
镍铬（T<1300K）
铂（T< 1300K）
铂－10％铑（T<1800K)
特殊情况：红外线加热炉
4. 气氛
静态气氛
动态气氛
TG测量使用的气体有：Ar，Cl*2， CO2，
H2，HCN* ，H2O，N2，O2 和 SO2*。
• （二）差热分析（DTA)与差示扫描量热法（DSC)
1.热流式DSC
（定量DTA）
2.DTA曲线
3.特点
DSC vs DTA工作原理的差别
（三）热机械法
1.热机械分析（TMA)
2.动态热机械分析（DMA)
（四）热膨胀法
§5 热分析与其它分析方法的联用
•
•
•
•
•
•
•
（一）热显微镜法 DSC－RLI DSC-TLI
（二）X－射线衍射－DSC
（三）逸出气分析（EGA)
1.DTA(DSC)－EGD联用热分析仪
2.TG－DTA－GC
3.TG-DTA-MS联用热分析仪
4.TG-FTIR
TG-EGD-EGA联用的各种分析流程
TG、DTA、DSC
或TG-DTA
逸出气
EGA
EGD
不在线联用
在线联用
热导检
测器
（TCD)
连续采样
间歇采样
间歇采样
MS
GC
FTIR
IR
其他方法
MS
§6 热分析仪的温度与灵敏度标定
• 1.DSC温度校正
• 2.DSC灵敏度校正
灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号
与热流功率的换算关系，即灵敏度系数
μV/mW
对于高温DSC，用于温度及灵敏度校正的标样
No
样 品
1
2
3
4
5
6
7
8
In
Sn
Bi
Zn
Al
Ag
Au
Ni
纯度
〔％〕
99.99
99.99
99.999
99.999
99.999
99.99
99.999
99.99
熔融温度
T（oC）
156.6
231.9
271.4
419.6
660.3
961.8
1064.2
1455
熔融热焓
ΔH(J/g）
- 28.6
- 60.5
-53.3
- 107.5
-397.0
-107.0
-63.7
-299.8
• 对于高温DSC，如果采用铂铑坩埚来测量，提供如下标样
• C6H5C6H5
69.2 oC
-120.4 J/g
• C6H5COOH
122.3 oC
-147.3J/g
• RbNO3
164.2 oC
-26.6J/g
• KCLO4
300.8 oC
-104.9J/g
• Ag2SO4
426.4 oC
-51.7 J/g
• CSCl
476.0 oC
-17.2J/g
• K2CrO7
668 oC
-38.9J/g
• BaCO3
808 oC
-94.9J/g
§7 STA449C 同步热分析仪
DSC样品支架
NETZSCH 同步热分析仪
STA 449 C Jupiter
STA449 仪器参数及应用
技术指标 室温～1650度
分辨率 < 0.1 μg
• 应用领域：广泛应用于陶瓷、玻璃、金属/
合金、矿物、催化剂、功能材料、塑料高
分子、涂料、医药、食品。
STA基本原理
STA的优点
消除称重量、样品均匀性、温度对应性等
因素影响，TG 与 DTA/DSC 曲线对应性更
佳。
根据某一热效应是否对应质量变化，有助
于判别该热效应所对应的物化过程（如区
分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧
化峰等）。
在反应温度处知道样品的当前实际质量，
有利于反应热焓的准确计算。
§8 影响热分析测量的实验因素
§8.1 升温速率对热分析实验结果的影响
（1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ，
峰温Tp和终止温度Tf增高。
（2）快速升温是将反应推向在高温区以更快
的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp
升高，且峰幅变窄，呈尖高状。
（3）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应
的相互分离。
• （4）DTA曲线的峰面积随升温速率的降低
而有减小的趋势，但一般来讲相差不大。
• （5）升温速率影响试样内各部分的温度分
布。
DSC /(mW/mg)
放热
1.2
面积:
峰值:
起始点:
终止点:
宽度:
高度:
塑料粒子的熔融
1.0
样品称重： 10.00mg
面积:
峰值:
起始点:
终止点:
宽度:
高度:
0.8
0.6
36.21 J/g
166.3 ℃
154.0 ℃
172.0 ℃
13.4 ℃(37.000 %)
0.2398 mW/mg
37.53 J/g
167.2 ℃
157.9 ℃
173.5 ℃
13.5 ℃(37.000 %)
0.4686 mW/mg
10K/min 升温速率 [2]
0.4
5K/min 升温速率
[1]
0.2
110.0
120.0
130.0
140.0
150.0
160.0
温度 /℃
170.0
180.0
190.0
200.0
§8.2 试样用量和粒度对热分析实验结果的影响
样品粒度小：比表面大，加速表面反应，
加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，
温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温
度均有所降低。
§8.3 气氛对热分析实验结果的影响
• 根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或
真空气氛。
• 静态、动态与真空比较：静态下气体产物
扩散不易，分压升高，反应移向高温；且
易污染传感器。真空下加热源（炉体）与
样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。
一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。
对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰
性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还
原性（H2, CO）与其他特殊气氛（CO2,
H2O, SO2, CH4, 等），并安排气体之间的
混合、切换关系。
气氛流量的影响
注意事项
§8.4 浮力、对流、湍流对TG曲线的影响
什么是浮力效应？
温度 /℃
TG /mg
[1]
[2]
[3]
0.10
基线
250
[2]
0
样品 + 基线修正测试
200
-0.10
-0.52 mg
浮力效应对热重测量的影响
-0.20
-0.30
150
-0.51 mg
-0.40
100
不扣基线的样品测试
-0.50
[3]
[1]
50
-0.60
0
5
10
15
时间 /分钟
20
25
TG
样品： 一水合草酸钙
称重： 4.19mg
自浮
动力
扣效
除应
的
修
正
：
基
线
的
测
试
与
§8.5 装样的紧密程度对热分析实验结果的影响
样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度
小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩
散稍差，可能对气固反应及生成气态产物
的化学平衡略有影响。
样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶
与样品间的温度差。
§9 实验技巧介绍
坩埚类型的选择
1.三种常用坩埚性能比较
PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时
间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围
宽广（对PtRh支架一般可用到1400℃），基线稳
定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射
的影响。适于在高温下精确测试比热。
缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领
域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温
度与灵敏度标定；应用于同材料的 PtRh 传感器上
时在1000℃以上有粘连的危险，须注意坩埚与支
架的高温预烧（不建议用到1400 ℃ 以上）
Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；在三
种常用坩埚内，对于1400 ℃以上高温及高
温下金属样品的测试有其不可替代的优势；
相对于 PtRh 坩埚的价格优势。
缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏度、
热阻、时间常数、峰分离能力等各方面性
能都略低一些；高温下变得半透明，增加
了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能
造成DSC基线的异常漂移。
Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，
时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，
基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎
可与 PtRh 坩埚媲美，适合于精确测试比热。
相对于 PtRh 坩埚的价格优势。
缺点：温度范围较窄（600℃以下），由此
多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料
领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，
回收不易。
特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3, Steel,
Graphite, Cu, Ag, Au, Quartz 等
坩埚加盖与否的选择
一水合草酸钙的热分解
TG /%
DSC /(mW/mg)
放热
-12.17 %
100
-12.17 %
7.0
-18.88 %
-18.86 %
80
6.0
60
192.5 ℃
227.6 ℃
40
-30.07 %
样品： 一水合草酸钙
升温速率： 20K/min
气氛： N2
坩埚： Al2O3
-29.88 %
[1]
[2]
4.0
773.6 ℃
841.2 ℃
坩埚不加盖
20
523.9 ℃
5.0
3.0
坩埚加盖
532.3 ℃
2.0
0
1.0
[1]
-20
[2]
100
200
300
400
500
600
温度 /℃
700
800
900
1000
0
• CaC2O4 · H2O ←→ CaC2O4 +
H2O↑
• CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑
• CaCO3 ←→ CaO + CO2↑
2. STC 的应用场合
STC：
Sample Temperature
Control, 样品温度控制
STC On：利用参比温度（Tr, ≈Ts）作为升
温控制，使样品温度始终与程序温度（Tp）
保持一致。
STC Off: 利用加热源炉体的温度（Tf）作
为升温控制，使炉体温度始终与程序温度
（Tp）保持一致，样品温度可能有一定偏
差。
STC 的优点：温度跟踪性能好，使样品温
度始终与程序温度保持一致，样品的升温
速率严格地与程序设定的升温速率保持一
致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定
在程序所需的温度点上。
不足之处：在温度的调整段，如温度从室
温刚刚开始往上升的“起步段”与升温速
率发生变化的“转折段”（快速→慢速升
温，动态→恒温）其温度线的线性稍差。
3. 第二次升温的理由
DSC /(uV/mg)
放热
1.4
In 的熔融
1.2
1.0
第三次升温
面积:
27.15 μVs/mg
峰值: 157.9 ℃
起始点: 155.5 ℃
0.8
第一次升温
面积:
27.05 μVs/mg
峰值: 158.2 ℃
起始点: 155.7 ℃
0.6
第二次升温
面积:
27.16 μVs/mg
峰值: 157.9 ℃
起始点: 155.4 ℃
0.4
0.2
0
[1.1]
[1.7] [1.4]
145
150
155
160
温度 /℃
165
170
DSC /(mW/mg)
[1.5]
放热
玻璃化转变:
起始点: 144.7 ℃
中点:
148.8 ℃
比热变化*: 0.145 J/(g*K)
PSU 的玻璃化
0.30
玻璃化转变:
起始点: 173.8 ℃
中点:
175.3 ℃
比热变化*: 0.022 J/(g*K)
[1.1]
热历史吸热峰
第一次升温
0.25
面积: 0.0666 J/g
峰值: 125.8 ℃
[1.5]
第二次升温
0.20
面积: 0.05647 J/g
峰值: 118.7 ℃
玻璃化转变:
起始点: 143.8 ℃
中点:
148.8 ℃
比热变化*: 0.128 J/(g*K)
0.15
100
120
140
160
180
温度 /℃
玻璃化转变:
起始点: 175.2 ℃
中点:
180.9 ℃
比热变化*: 0.082 J/(g*K)
200
220
DSC /(mW/mg)
[2]
放热
玻璃化转变:
起始点:
97.7 ℃
中点:
108.6 ℃
比热变化*:
0.161 J/(g*K)
0.20
环氧树脂的玻璃化转变
样品称重： 8.04mg
升温速率： 10K/min
气氛： N2
0.15
第二次升温
[2]
0.10
第一次升温
[1.1]
玻璃化转变:
起始点:
93.1 ℃
中点:
98.4 ℃
比热变化*: 0.050 J/(g*K)
0.05
40
60
80
100
温度 /℃
120
140
160
DSC /(mW/mg)
[2.2] 放热
[2.2]
PE - 结晶峰
面积: -28.04 J/g
峰值: 91.1 ℃
起始点: 87.0 ℃
终止点: 97.2 ℃
-0.4
-0.6
聚酰胺 / 聚乙烯复合纤维 PA6 / PE
PA6 - 结晶峰
面积: -38.09 J/g
峰值: 190.8 ℃
起始点: 185.7 ℃
终止点: 195.1 ℃
升降温速率： 5K/min
气氛： N2
PA6 - 熔融峰
峰值: 216.0 ℃
峰值: 221.9 ℃
终止点: 225.7 ℃
部分面积: 39.49 J/g
201.7 ℃: 12.091 %
216.9 ℃: 49.914 %
-0.8
PE - 熔融峰
面积:
40.11 J/g
峰值: 106.6 ℃
终止点: 109.9 ℃
-1.0
第二次升温
-1.2
-1.4
50
第一次升温
PE - 熔融峰
面积:
29.98 J/g
峰值: 103.5 ℃
终止点: 108.3 ℃
PA6 - 玻璃化转变（ 与 PE 熔融峰有部分重叠）
起始点:
52.1 ℃
中点:
54.9 ℃
比热变化*: 0.164 J/(g*K)
100
[2.1]
PA6 - 熔融峰
面积: 25.01 J/g
峰值: 220.0 ℃
150
温度 /℃
[1]
200
250
饱和聚酯的玻璃化温度曲线
§10 STA在高分子聚合物中的应用
熔点与熔融热焓
玻璃化转变的测定
结晶温度与结晶热
结晶度的计算
结晶性聚合物共混组成的测定
比热的测定
§10.1 DSC – 熔点与熔融热焓
DSC /(mW/mg)
放热
0.60
塑料粒子的玻璃化 -熔融
样品称重： 10.00mg
升温速率： 5K/min
0.50
玻璃化转变
起始点:
中点:
终止点:
比热变化*:
0.40
0.30
熔融峰
面积:
峰值:
起始点:
终止点:
43.2 ℃
46.7 ℃
50.2 ℃
0.289 J/(g*K)
38.06 J/g
166.4 ℃
153.8 ℃
172.0 ℃
[1]
0.20
0.10
40
60
80
100
120
温度 /℃
140
160
180
200
§10.2 DSC –结晶温度与结晶热
DSC /(mW/mg)
放热
0.6
PBT 的熔融与结晶过程
熔融峰：
0.4
0.2
79.5 ℃
升温过程， HR = 10K/min
面积:
26.78 J/g
峰值: 222.8 ℃
起始点: 214.6 ℃
终止点: 227.2 ℃
结晶度: 18.86 %
[1.1]
[1.3]
0
冷却过程， HR = 10K/min
结晶峰：
面积:
峰值:
起始点:
终止点:
-0.2
50
100
150
200
温度 /℃
-20.45 J/g
175.0 ℃
166.3 ℃
185.2 ℃
250
DSC-结晶度的计算
计算方法：
结晶度/% = （熔融峰面积-冷结晶峰面积）／100%结晶材料的
理论熔融热焓
§10.3 聚合物共混组成的测定与相容性测定
聚合物共混组成的测定
DSC /(mW/mg)
¯ exo
polymer blend HDPE/PP
133.2 °C
2.5
2.0
1.5
191.57 J/g
146.0 °C: 94.1 %
173.6 °C: 100.0 %
1.0
161.2 °C
0.5
0
20
40
60
80
100
Temperature /°C
120
140
160
180
无规共聚物的玻璃化转变温度与共聚组成
相容性聚合物共混体系
• Fox方程
§10.4 水分测定
1.水-乙醇混合液的DSC测定
• 2. 自由水结合水的热分析
糊化前（1）、后
（2）含水淀粉
的DSC曲线
§10.5 玻璃化转变的测定
原理：
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的
过程中伴随着比热变化，在 DSC 曲线上体
现为基线高度的变化(曲线的拐折)。
DSC /(mW/mg)
放热
1.0
树脂样品的玻璃化转变
0.8
[1]
0.6
玻璃化转变:
起始点:
53.8 ℃
中点:
57.9 ℃
终止点:
62.0 ℃
比热变化*: 0.421 J/(g*K)
0.4
0.2
0
40
50
60
70
温度 /℃
80
90
100
根据材料的特征玻璃化温度，可以对无定
形高分子进行定性鉴别。
根据玻璃化温度的测定，可以判断体系
是无规共聚物还是共混物，以及共混的程
度。
通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料（PMMA、PVB、PC）进
行辨别。
§10.6 比热容的DSC测定法
原理：
用DSC测定比热时,试样是处在线性
程序升温控制下,流入试样的热流速率是
连续测定的,它等于样品吸收的热量,而比
热和吸收的热量之间存在下列关系
DSC /uV
Cp /(J/(g*K))
放热
[3]
PET 1# - Cp 曲线
50
2.0
40
PET - Cp 测量
30
1.0
PET 1# - DSC 曲线
[1]
0
20
[4]
10
Sapphire 标样 - DSC 曲线
-1.0
[2]
0
DSC 基线
-2.0
-10
-20
-3.0
20
40
60
80
100
120
温度 /℃
140
160
180
200
PET 的比热测量
§11 热分析技术对热稳定性的测定
高分子材料的相对稳定性
化学稳定性
物理稳定性
有机材料氧化诱导期的测定
DDSC /(mW/mg/min)
温度 /℃
DSC /(mW/mg)
放热
[1.1]
[1.2]
[1.3]
200
恒温， O2/50
恒温5min， N2/50
1.5
0.10
[1.3]
180
0
160
1.0
[1.1]
140
-0.10
0.5
120
O.I.T.: 104.2 分钟
[1.2]
-0.20
0
100
80
聚烯烃粒料的氧化诱导期测试
-0.5
-0.30
60
升温至200℃， 20K/min, N2/50
[1.3]
-0.40
-1.0
40
20
0
20
40
60
时间 /分钟
80
100
120
§12 环氧树脂的固化反应及其玻璃化转变
DSC /(mW/mg)
¯ exo
Epoxy Resin
0.35
2nd heating
Onset:
60.6 °C
Mid:
67.7 °C
Delta Cp: 0.162 J/(g*K)
0.30
0.25
-56.40 J/g
0.20
1st heating
0.15
Onset:
41.3 °C
Mid:
49.7 °C
Delta Cp: 0.361 J/(g*K)
0.10
197.0 °C
0.05
0
50
100
150
Temperature /°C
200
250
§13 TG的应用
热稳定性与热分解行为
TG篇－添加剂和杂质的分析
添加剂和杂质可分为两类：
一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在
树脂分解之前已先逸出；
另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维
等，它们在树脂分解后仍然残留
NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
DTG % / min
Mass loss / %
增塑剂
质量损失: -9.87 %
天然橡胶 NR
质量损失: -38.81 %
Sample:
Sample mass:
Crucible:
Heating rate:
NR/SBR
20.64 mg
Pt open
20 K/min
丁苯橡胶 SBR
质量损失: -14.79 %
Atmosphere: N2
Temperature / °C
Mass loss / %
DTG % / min
Plasticizer
mass loss: - 13.10 %
NR
mass loss: - 36.97 %
Sample:
Sample mass:
Crucible:
Heating rate:
NR/SBR
20.64 mg
Pt open
20 K/min
SBR
mass loss: - 10.33 %
Atmosphere: VACUUM
Temperature / °C
EP/GF 中的玻璃纤维成分
TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析
• 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的
热稳定性之间，且随组成比的变化而变化；
共混物则出现各组份的失重，而且是各组
份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
PC/PBT
的
热
分
解共
混
材
料
§14 热膨胀仪
 温度范围: 25 ～ 1600°C
 分辨率:
0.125 nm/digit
DIL基本原理
在一定的温度程序（升/降/恒温及其组合）过程中，
测量样品长度的变化。
线膨胀系数的测定
参比修正
空白修正
陶瓷坯体烧结
玻璃化转变温度
• 典型的玻璃热膨胀曲线
• 玻璃化温度Tg，位于热膨胀曲线切线外沿交点，也就
是斜率变化起始点（525oC）
• 软化点，由曲线的峰值温度点确定（573oC）
思考题
• 1. 在DSC实验中为什么必须进行灵敏度的
校正？
• 2.简述DSC测定比热的原理。