Transcript 高聚物的力学性质

第二节 高聚物的玻璃化转换
一、玻璃化转变的现象
二、玻璃化转变的测定
三、玻璃化转变理论
四、影响玻璃化转变的因素
线性非晶态高聚物的力学状态
形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）
ε
玻璃态
玻璃态
和高弹
态间的
转变（
皮革态
）
Tg
高弹态
黏流态
和高弹
态间的
转变（
似橡胶
流动态
）
Tf
黏流态
Td T
一、玻璃化转变的现象
坚硬的固体 —— 柔软的弹性体
塑料 纤维
橡胶
力学性能的突变：
运动单元、运动
模式的巨大差异
模量 改变三到四个数量级
Tg测定的
基础
一、玻璃化转变的现象
二、玻璃化转变的测定
三、玻璃化转变理论
四、影响玻璃化转变的因素
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化
2 利用热力学性质的变化
3 力学性质的变化
膨胀计法测定高聚物的Tg
原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态
时大。
比
容
1－2℃ /min
膨胀计法测定装置
Tg
T 水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化
2 利用热力学性质的变化
DSC DTA
3 力学性质的变化
高聚物焓变－T
高聚物热容（比热）
高聚物体积/比容－T
高聚物体膨胀系数α
DSC测定高聚物的热性能
原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与
某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的
热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。
dH/dt
Tg
T
二、玻璃化转变的测定
1 利用体积（比容）随温度的变化
2 利用热力学性质的变化
3 力学性质的变化
ε —T曲线 E — T 曲线
热机械曲线法（TG）
强迫振动非共振法
（静态）
（动态粘弹谱）
强迫振动非共振法（动态粘弹谱）DMA
原理：
试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动
器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移
传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦
） ，并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E’和
损耗模量E’’。在等速升温条件下，获得各参数随T的变
化曲线谱图。
线型无定型聚合物的动态力学谱
内
耗
正
切
角
tgδ
LDPE
HDPE
Tg
T
软化温度的测定
实际应用中塑料等使用的上限温度。
非晶高聚物
Ts ≈ Tg
结晶高聚物结晶度足够大
Ts≈ Tm
测试指标：
马丁耐热温度
热变形温度
维卡软化点
软化温度的测定
马丁耐热温度
热变形温度
维卡软化点
指升温速度为50℃ /h的条件下，标准样条受弯
曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降
6mm的温度。
指升温速度为120℃ /h的条件下，标准样条受弯曲
应力为18.5kg/cm2或4.6 5kg/cm2时，试样弯曲变形
挠度达到0.21mm时的温度。
热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标
之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样
1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。
HDT、Vicat Point 测试装置
(HDT 3 VICAT P/N 6911.000 测试仪 )
一、玻璃化转变的现象
二、玻璃化转变的测定
三、玻璃化转变理论
四、影响玻璃化转变的因素
三、玻璃化转变理论
自由体积理论
热力学理论
动力学理论
玻璃化转变自由体积理论
Fox 和Flory
液体和固体的体积由两部分组成
分子占据的体积（已占体积）
未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。
等自由体积状态 分子振动幅度增加
，键长变化，自由
体积本身膨胀
T
玻璃态
链段运动被冻结、
自由体积被冻结并
维持一恒定值
g
自由体积达到某一临界值的温
度，在该温度下，已没有足够
的空间进行分子链构象的调整
WLF方程： （M. L. Williams, R.F. Landel &J.D.Ferry)
17.44(T  Tg )
(T )
log

(Tg )
51.6  (T  Tg )
高聚物粘弹性研究的一个重要方程
发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％
一、玻璃化转变的现象
二、玻璃化转变的测定
三、玻璃化转变理论
四、影响玻璃化转变的因素
Tg 非晶态高聚物的最高使用温度
橡胶材料的最低使用温度
材料改性及
其控制
四、影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
主链结构(本身柔顺性）
侧基或侧链结构（链间相互作用）
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
1 主链结构
饱和高聚物主
聚乙烯(-68℃） 聚甲醛（-83 ℃) 聚二甲基硅氧烷（－123 ℃）
链的单键：
主链中引入芳香环或芳杂环
Tg 增加
主链中引入孤立双键
Tg 减小
共轭二烯烃的聚合物
NR
T g 顺< T g 反
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系
侧基
Tg / ℃
聚乙烯（线性）
H
-68
聚丙烯
CH3
-10
聚甲氧乙烯
OCH3
-20
聚丙烯酸甲酯
OCOCH3
15
聚氯乙烯
Cl
87
聚丙烯酸
COOH
106
聚丙烯腈
CN
104
聚甲基丙烯酸
CH3,
COOCH3
120
分子间氢键
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
（分子间引力和斥力的平衡）
极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系
含氯量/%
Tg /℃
61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C
75
76
80
81
72
70
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加
对称分布的极性侧基
极性基的静电场抵消，Tg 减小
聚氯乙烯 Tg： 87℃
聚偏氯乙烯Tg： －17℃
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加
对称分布的极性侧基
极性基的静电场抵消，Tg 减小
刚性的大体积侧基
分子内旋转位阻增加，Tg增加
聚乙烯 Tg： -68℃
聚丙烯酸甲酯 Tg： 3℃
聚苯乙烯Tg： 100℃
聚甲基丙烯酸甲酯Tg： 115℃
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加
对称分布的极性侧基
刚性的大体积侧基
极性基的静电场抵消，Tg 减小
分子内旋转位阻增加，Tg增加
长、柔侧链
内增塑，Tg降低
聚烷基丙烯酸酯
H
CH3
3
105
C 2 H5 C 3 H7
C5H11 C12H23
65
-5
35
-65
化学结构对玻璃化转变的影响
（与分子链柔顺性的影响相一致）
2 侧基或侧链
不对称分布的极性侧基
极性越大， Tg 越高
极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小
形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加
对称分布的极性侧基
刚性的大体积侧基
长、柔侧链
极性基的静电场抵消，Tg 减小
分子内旋转位阻增加，Tg增加
内增塑，Tg降低
对称分布的非极性基团 分子链间距离增加，Tg减小
聚丙烯 Tg： -10℃
聚异丁烯Tg： -70℃
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
无规共聚
交替共聚
嵌段和接枝共聚
共聚对玻璃化转变的影响
无规共聚
Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg
之间，随共聚组成的变化线性或非线性
的变化
Gordon —Taylor公式
Tg 
W11Tg1  W2  2Tg 2
W11  W2  2
Wi 两成分的重量分数
Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度
△α均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差
共聚对玻璃化转变的影响
共聚偏离线性方程的情况：
1 当两种单体的性质相近时，共聚物 苯乙烯－丁二烯共聚物
的Tg与组成的重量分数呈直线关系
苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物
2 当两种单体的性质相差较大时，由
于共聚分子的堆砌密度降低，分子
链的活动性增加，共聚Tg低于线性
估计值
3 当两种单体性质相差较大时，其共
聚Tg较两种均聚物的Tg都低
苯乙烯－丙烯酸正丁酯
4 当共聚单体能引入氢键和极性基团
的相互作用，共聚物分子的堆砌密
度大于均聚物，共聚Tg高于线性估
计值
偏氯乙烯－丙烯酸甲酯
丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯
二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
无规共聚
交替共聚
嵌段和接枝共聚
共聚对玻璃化转变的因素
交替共聚
AB作为一个结构单元而存在
单一Tg
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
无规共聚
交替共聚
嵌段和接枝共聚
共聚对玻璃化转变的影响
嵌段和接枝共聚
相混溶
单一Tg
不相混溶
两个Tg，且接近单一均聚物
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
交联对玻璃化转变的影响
轻度交联
交联点不限制链段的运动
Tg影响小
中等交联
链段的活动性减小
Tg增加
高度交联
链段活动被严重抑制
Tg超过Tf
Tgx  Tg  K x  x
交联密度
单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。
橡胶交联度对高聚物Tg的影响
S 用量/%
0
0.25
10
20
Tg / ℃
-65
-64
-40
-24
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
分子量对玻璃化转变的影响
Tg
链端链段活动能力
K
T g  Tg ( ) 
Mn
K 高聚物的特征常数
分子量
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
增塑剂对玻璃化转变的影响
邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响
增塑剂含量 /%
0
Tg / ℃
78
10
50
20
29
30
3
40
-16
45
-30
橡胶代
用品
PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：
屏蔽作用
增塑剂上的极性基团与PVC上的
－Cl相互吸引，减少了分子链间
－Cl－Cl－相互作用
活动空间提高 低分子物质活动容易
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三
苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等
共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响
T /℃
高聚物＋增塑剂
共聚物
Tm
共聚物
高聚物＋增塑剂
Tg
共聚单体或增塑剂的含量/ %
影响玻璃化转变的因素
1 化学结构的影响
2 共聚
3 交联
4 分子量
5 增塑剂or稀释剂
6 外界条件
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
随升温速度的减慢，Tg偏低
外力
围压力
测量频率
T下降速度提高10℃ /min,Tg 相差3℃
非晶态高聚物比容－温度曲线
v
cm3/g
0.02h
100h
Tg1 Tg2
T
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
外力
外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大
围压力
测量频率
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
外力
自由体积的减少
围压力
随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加
测量频率
PS玻璃化温度的围压力依赖性
压力 / Pa
10×104
2000×104
Tg/ ℃
80
145
外界条件对玻璃化转变的影响
升温速度
外力
围压力
测量频率
动态测定值高于静态测定结果
聚氯醚的玻璃化温度Tg
测量方法 介电性能 动态力学
慢拉伸
膨胀计法
频率/Hz
1000
89
3
10-2
Tg/ ℃
32
25
15
7
logν= a — b/Tg
玻璃化转变的时
间依赖性
外界条件对玻璃化转变的影响
WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）
51.6 log t
T  Tg 
17.44  log t
'
g
移动因子
适用范围：Tg－Tg＋100℃