Transcript DSC 原理与测试

.
Leading Thermal Analysis
DSC 原理与测试
德国耐驰仪器制造有限公司
DSC 基本原理
NETZSCH Analyzing & Testing
2
DSC 基本原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物
之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
典型应用：






玻璃化转变
熔融、结晶
熔融热、结晶热
共熔温度、纯度
物质鉴别
多晶型






相容性
热稳定性、氧化稳定性
反应动力学
热力学函数
液相、固相比例
比热
NETZSCH Analyzing & Testing
3
差热曲线峰的形成
DSC的前身是差热分析DTA
记录的是温差信号
峰面积没有热焓意义
NETZSCH Analyzing & Testing
4
热流型 DSC
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
△T
Q  A
△X
• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定
的比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓：
t
H  K  T dt
K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
0
NETZSCH Analyzing & Testing
5
DSC vs DTA
• 工作原理差别
DTA
只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系
DSC
测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系
△T
Q  A
△X
t
H  K Tdt
0
SDTA（C-DTA）
计算得到△T信号
NETZSCH Analyzing & Testing
6
DSC 信号
DSC 曲线示例
根据 DIN 定义的吸热与放热峰
NETZSCH Analyzing & Testing
7
DSC204F1 结构
气体出口
气体：
两路吹扫气，一路保护气
可实现气体的自由切换
空气冷却
保护气氛
参比
样品
制冷方式：
空气制冷～室温
机械制冷～- 85℃
气氮制冷～-100 ℃
液氮制冷～-180 ℃
热流传感器
炉腔
吹扫气氛
机械冷却
液氮 / 气氮冷却
NETZSCH Analyzing & Testing
8
DSC 配件
为了适应千变万化的各种样品，避
免样品与坩埚材料之间的不相兼容
，配备了多种不同材质不同特点的
坩埚。
其中的几种坩埚图示如下：
NETZSCH Analyzing & Testing
9
DSC 测试方法
- 结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
10
结晶度计算
DSC /(mW/mg)
放热
0.7
PET
0.6
样品称重： 17.45mg
升温速率： 10k/min
气氛： N2
坩埚： Al 加盖扎孔
0.5
面积:
-34.03 J/g
峰值: 149.2 ℃
起始点: 137.6 ℃
0.4
A1
结晶度: 7.34 %
0.3
0.2
面积:
44.3 J/g
峰值: 259.9 ℃
起始点: 242.8 ℃
起始点:
75.1 ℃
中点:
76.0 ℃
比热变化*: 0.455 J/(g*K)
0.1
A2
0.0
-0.1
-50
0
50
100
温度 /℃
150
200
250
300
结晶度/% = （A1-A2）／ 100% 结晶材料的理论熔融热焓
NETZSCH Analyzing & Testing
11
结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
12
结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
13
结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
14
结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
15
结晶度计算
NETZSCH Analyzing & Testing
16
DSC 测试方法
- O.I.T. 测试
NETZSCH Analyzing & Testing
17
O.I.T. 测试
氧化诱导期（O.I.T.）测定国标方法：
 样品称重：15mg，薄片或碎粒
 坩埚：敞口铝坩埚（或铜坩埚）
 气氛：O2 50ml/min, N2 50ml/min
 试验温度：200℃ ，可根据氧化时间长短作适当调整
典型温度程序：
 升温段（RT → 200℃, 20K/min, N2 50ml/min ）
 恒温段（5min, N2 50ml/min ）
 恒温段（O2 50ml/min ）
NETZSCH Analyzing & Testing
18
O.I.T. 测试
温度 /℃
DSC /(mW/mg)
放热
200
恒温温度： 200℃
恒温时间： 5min
气氛： N2 50ml/min
2.0
恒温时间： 200℃
气氛： O2 50ml/min
180
PE Black - O.I.T. 测试
1.5
样品称 重： 14.97mg
升温速 率： 20K/min
恒温温 度： 200℃
气氛： N2, 50ml/min; O2, 50ml/min
坩埚： Al, 敞口
1.0
0.5
160
140
120
O.I.T.: 35.8 min
0.0
100
升温速率： 20K/min
气氛： N2 50ml/min
-0.5
80
-1.0
60
0
10
20
30
40
时间 /min
NETZSCH Analyzing & Testing
50
60
70
19
O.I.T. 测试
NETZSCH Analyzing & Testing
20
O.I.T. 测试
NETZSCH Analyzing & Testing
21
O.I.T. 测试
温度 /℃
DSC /(mW/mg)
放热
0.5
210
35.8 min
0.0
205
-0.5
200
PE Black - O.I.T. 测试
样品称 重： 14.97mg
升温速 率： 20K/min
恒温温 度： 200℃
气氛： N2, 50ml/min; O2, 50ml/min
坩埚： Al, 敞口
-1.0
195
-1.5
190
20
30
40
时间 /min
50
NETZSCH Analyzing & Testing
60
70
22
DSC 测试方法
- 比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
23
比热测试
使用DSC，通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结
果作比较，能够计算未知样品的比热值。
•
计算原理
DSC sample  DSC bas
DSC s tan dard  DSC bas

Cp sample  m sample
Cp s tan dard  m s tan dard
DSC sample  DSC bas
ms tandard
Cpsample 

 Cps tandard
DSC s tandard  DSC bas msample
NETZSCH Analyzing & Testing
24
比热测试
测试步骤：
1. 空坩埚 （“修正” 模式）：基线测试
2. Sapphire 标样 （"样品+修正"模式）
3. Sample 样品 （"样品+修正" 模式）
NETZSCH Analyzing & Testing
25
比热测试
示例：晶体材料（LCB）
样品称重：56.60mg
气氛：N2
标准样品：蓝宝石 42.03mg
升温速率：5K/min
坩埚：PtRh 加盖
NETZSCH Analyzing & Testing
26
比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
27
比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
28
比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
29
比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
30
比热测试
NETZSCH Analyzing & Testing
31
比热测试
Cp /(J/(g*K))
1.3
LCB-Cp
1.2
样品称重：56.60mg
升温速率： 5K/min
气氛： N2
坩埚：PtRh 加盖
标准样品：蓝宝石 42.03mg
1.1
300.0 ℃ , 0.945 J/(g*K)
1.0
200.0 ℃ , 0.867 J/(g*K)
400.0 ℃ , 0.997 J/(g*K)
0.9
80.0 ℃ , 0.731 J/(g*K)
0.8
150.0 ℃ , 0.816 J/(g*K)
0.7
25.0 ℃ , 0.654 J/(g*K)
0.6
50
主窗口
2006-02-23 08:59
100
150
200
温度 /℃
250
300
350
用户: xu liang
仪器 : NETZSCH DSC 200 PC 文件 :
项目 :
c0256
标识 :
LCB
日期/时间 : 2006-2-22 14:49:07
实验室 :
NIS
操作者 :
xu liang
样品 :
LCB, 56.600 mg
400
LCB_Cp.ngb
D:\DSC200PC\Sample\0602\中科院理化技术研究所\Data\LCB-Cp-2.md1
参比 :
温度校正 :
tcal051202.td1
灵敏度文件 :
scal051202.ed1
范围 :
5/5.0(K/min)/412
样品支架/热电偶 : Standard DSC 200 PC/E
模式/测量类型 :
DSC/Cp (calc.)
NETZSCH Analyzing & Testing
备注 :
段:
坩埚 :
气氛 :
校正/测量范围 :
Cp
1/1
Pan Pt, with lid
---/--- / N2/20 / N2/60/--80/0
32
比热测试
测试要点：
坩埚选取：
• 参比坩埚与样品坩埚质量相近
• 基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚
• 若需更换坩埚，坩埚质量尽量相近甚至相同
• 可选坩埚：PtRh、Al、石墨等，
不能使用氧化铝坩埚
• 坩埚必须加盖（屏蔽热辐射的影响）
NETZSCH Analyzing & Testing
33
比热测试
实验操作：
• 坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。
• 参比坩埚的位置原则上不应再动
• 样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致
• 在升温段前建议加上15min的恒温段，或至少保持测试前温度与信号稳定。
• 常用标样：蓝宝石
选择标准：以Cp标*m标与Cp样*m样相近为佳。
• 基线、标样测试完后可连续测试一批样品
所有测试在同一天内完成为佳，中间尽量不要插入其他样品。
NETZSCH Analyzing & Testing
34
DSC 测试方法
- 二次升温
NETZSCH Analyzing & Testing
35
高分子材料的二次升温
高分子材料的 DSC 曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温
第一次升温 ：
得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素
（水分、添加剂等）的原始材料的性质
 玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰
 热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放
热峰
 部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度
 吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样
品的特征转变
高分子材料的二次升温
冷却过程：
 线性冷却
 等温结晶
 淬冷
单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、
玻璃 化转变温度、熔融过程等的影响
横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史）
比较材料在同等热历史条件下的性能差异
NETZSCH Analyzing & Testing
37
高分子材料的二次升温
第二次升温：
 玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整
 热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。
 部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程
／熔融热焓与结晶历史关系。
 易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线
 横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异
NETZSCH Analyzing & Testing
38
高分子材料的二次升温
玻璃化转变
DSC /(mW/mg)
[1.5]
放热
0.45
聚酯 P9520-034
样品称重： 10.60mg
升降温速率： 10K/min
气氛： N2
坩埚： Al　加盖扎孔
0.40
0.35
[1.1]
玻璃化转变:
起始点:
57.9 ℃
中点:
58.2 ℃
终止点:
59.3 ℃
比热变化*: 0.452 J/(g*K)
0.30
第一次升温
[1.5]
0.25
第二次升温
0.20
玻璃化转变:
起始点:
55.0 ℃
中点:
59.1 ℃
终止点:
63.3 ℃
比热变化*: 0.411 J/(g*K)
0.15
0.10
20
30
40
50
60
温度 /℃
NETZSCH Analyzing & Testing
70
80
90
39
高分子材料的二次升温
固化
DSC /(mW/mg)
[1.1] 放热
0.20
环氧树脂（ 未完全固化）
样品称重：
升温速率：
气氛： N2
坩埚： Al，
测试仪器：
10.44mg
10K/min
加盖扎孔
DSC200PC
第二次升温
0.15
玻璃化转变:
起始点:
93.6 ℃
中点:
98.9 ℃
比热变化*: 0.128 J/(g*K)
0.10
0.05
0.00
固化峰：
面积:
峰值:
起始点:
终止点:
-25.44 J/g
177.8 ℃
140.7 ℃
208.0 ℃
第一次升温
玻璃化转变:
起始点:
50.7 ℃
中点:
57.8 ℃
比热变化*: 0.135 J/(g*K)
-0.05
60
80
100
120
140
温度 /℃
160
NETZSCH Analyzing & Testing
180
200
220
40
高分子材料的二次升温
PET不同冷却速率下的二次升温测试比较
DSC /(mW/mg)
¯ exo
0.60
PET
0.50
applied cooling rate
before heating segment
0.40
-10 K/min
0.30
-20 K/min
0.20
-30 K/min
-40 K/min
-50 K/min
-60 K/min
0.10
0
50
100
150
200
Temperature /°C
250
熔融后的PET样品经过不同速率冷却至室温后，重新加热进行DSC测量，得到
上图结果。可见PET样品的结晶度受冷却速度影响。
NETZSCH Analyzing & Testing
41
高分子材料的二次升温
PA/PS复合纤维的二次升温测试
DSC /(mW/mg)
[2.1]
聚酰胺／聚苯乙烯复合纤维 PA6 / PST
0.8
215.1 ℃
样品称重： 3.72mg
升降温速率： 5K/min
气氛： N2
坩埚： Al 加盖扎孔
放热
0.7
部分面积: 31.86 J/g
203.3 ℃ :
9.548 %
217.0 ℃ : 57.486 %
0.6
第二次升温
PST - 玻璃化转变
PA6 - 玻璃化转变
PA6 熔融峰
0.5
0.4
220.4 ℃
起始点:
47.7 ℃
中点:
53.1 ℃
比热变化*: 0.172 J/(g*K)
起始点:
87.2 ℃
中点:
92.1 ℃
比热变化*: 0.231 J/(g*K)
216.0 ℃
0.3
部分面积: 28.05 J/g
218.8 ℃ : 74.653 %
0.2
起始点:
90.2 ℃
中点:
94.6 ℃
比热变化*: 0.177 J/(g*K)
34.6 ℃
0.1
0.0
第一次升温
吸附水的挥发
PA6 熔融峰
PST - 玻璃化转变
50
100
温度 /℃
150
NETZSCH Analyzing & Testing
200
250
42
高分子测试一定需要二次升温吗？
取决于您希望看到什么样的结果
关注样品原始的信息：一次升温
消除热历史或力学历史：二次升温
各样品在相同的起点上进行本身性能的比较：二次升温
热固性材料：第一次和第二次升温都很重要
要注意选择合适的降温条件。
NETZSCH Analyzing & Testing
43
DSC 实验技
巧
NETZSCH Analyzing & Testing
44
DSC 实验技巧
适宜实验条件的选择：
• 升温速率
• 坩埚的选取
• 样品用量
• 样品温度控制（STC）
• 制样方式
• DSC 基线
• 实验气氛
NETZSCH Analyzing & Testing
45
升温速率与样品量
1. 升温速率
快速升温：使DSC峰形变大
特征温度向高温漂移
相邻峰或失重台阶的分离能力下降
慢速升温：有利于相邻峰或相邻失重平台的分离
DSC/DTA峰形较小
NETZSCH Thermokinetics
Decomposition of DPOP-PPV
Mass/%
100
• 热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min
10.3 K/min
5.2 K/min
2.6 K/min
1.0 K/min
90
• 利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结
果，可进行动力学分析
80
70
• 在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速
率得到的终产物组成可能不同
60
450
500
550
Temperature/癈
600
650
700
NETZSCH Analyzing & Testing
46
升温速率与样品量
2. 样品量
样品量小：所测特征温度较低，更“真实”
有利于气体产物扩散
相邻峰（平台）分离能力增强
DSC 峰形也较小
样品量大：能增大 DSC 检测信号
峰形加宽
峰值温度向高温漂移
峰分离能力下降
样品内温度梯度较大
气体产物扩散亦稍差。
•
一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。
•
在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。
NETZSCH Analyzing & Testing
47
升温速率与样品量
综合以上两点：
• 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率
加大样品量
• 提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量
• 提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率
小的样品量
NETZSCH Analyzing & Testing
48
制样方式
3. 制样方式
•
块状样品：建议切成薄片或碎粒
•
粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层
•
堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导
对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积
NETZSCH Analyzing & Testing
49
气氛
4. 气氛
• 气氛类别：
动态气氛
静态气氛
真空
• 从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使
用动态吹扫气氛。
•
对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂
的沸点，达到分离失重台阶的目的。
• 若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
NETZSCH Analyzing & Testing
50
气氛
NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
DTG % / min
Mass loss / %
增塑剂
质量损失: -9.87 %
天然橡胶 NR
质量损失: -38.81 %
Sample:
Sample mass:
Crucible:
Heating rate:
NR/SBR
20.64 mg
Pt open
20 K/min
丁苯橡胶 SBR
质量损失: -14.79 %
Atmosphere: N2
Temperature / °C
将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑
剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）
NETZSCH Analyzing & Testing
51
气氛
Mass loss / %
DTG % / min
增塑剂
mass loss: - 13.10 %
天然橡胶 NR
mass loss: - 36.97 %
Sample:
Sample mass:
Crucible:
Heating rate:
NR/SBR
20.64 mg
Pt open
20 K/min
丁苯橡胶 SBR
mass loss: - 10.33 %
Atmosphere: VACUUM
Temperature / °C
将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温
度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%。
NETZSCH Analyzing & Testing
52
气氛
• 常用气氛：
N2: 常用惰性气氛
Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。
He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试。
Air: 氧化性气氛，可作反应气氛。
O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛。
• 特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）：
考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应
注意防止爆炸和中毒
NETZSCH Analyzing & Testing
53
气氛
复杂气流控制下的热重分析
通过改变测试气氛（真空－氮气－空气），有助于深入剖析材料成分
NETZSCH Analyzing & Testing
54
坩埚
5. 坩埚的选取
坩埚类型：
Netzsch提供最为全面的坩埚
类型，适应各种不同的测试需
要
常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh
其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel,
Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au,
Quartz 等
压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚
NETZSCH Analyzing & Testing
55
坩埚
• Al 坩埚
传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳
温度范围较窄（< 600℃）
用于中低温型DSC测试
可用于比热测试
• PtRh 坩埚
传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳
温度范围宽广
适于精确测量比热
易与熔化的金属样品形成合金
清洗与回收：可使用氢氟酸浸泡清洗
NETZSCH Analyzing & Testing
56
坩埚
• Al2O3 坩埚
样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差
温度范围宽广（可用于高温1650℃ ）
不适于测定比热
易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透
清洗与回收：可使用王水与氨水浸泡清洗
• Cu 坩埚
对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试
• 中压与高压坩埚
适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应
中压坩埚最高使用压力20bar
高压坩埚为100bar
温度较低、挥发物压力不太大时，可用密闭压制的Al坩埚代替
NETZSCH Analyzing & Testing
57
坩埚
坩埚加盖的优点
•
•
•
•
有利于体系内部温度均匀
减少辐射效应与样品颜色的影响。
防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走。
有效防止传感器受到污染
坩埚加盖的缺点
•
•
•
减少了反应气氛与样品的接触
产物气体不易带走
导致反应体系压力较高
坩埚盖扎孔的目的
•
•
•
•
保证样品与气氛一定接触
允许一定程度的气固反应
允许气体产物随动态气氛带走。
保持坩埚内外压力平衡。
NETZSCH Analyzing & Testing
58
坩埚
 物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚
 未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚
 气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚
 液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚
 有气体生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于 TG 的测试，在不污
染损害样品支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择
NETZSCH Analyzing & Testing
59
STC
6. 样品温度控制（STC）
STC Off: 程序温度（Tp）= 炉体温度（Tf）
STC On：程序温度（Tp）= 参比温度（Tr） ≈ 样品温度（Ts）
NETZSCH Analyzing & Testing
60
STC
温度程序：20℃ → 1220 ℃ 升温速率 20K/min
Ts，Tp严格保持一致
NETZSCH Analyzing & Testing
61
STC
•严格保证恒温温度，如氧化诱导期测试、等温固化等，推荐使用 STC
•严格保证升温速率的均匀性与一致性，如动力学计算，建议使用STC
•Cp测试不建议使用STC
•C-DTA测试不建议使用STC
•热效应温度接近所设起始温度的测试，不建议使用 STC
用 STC 将样品温度升至仪器的极限高温，须注意炉体温度超过极限高温的可能
NETZSCH Analyzing & Testing
62
DSC 基线
7. DSC 基线
• DSC 基线漂移影响因素
• 参比端与样品端的热容差异
• 升温速率
• 样品颜色等
• 比热测试对基线重复性的要求非常严格
• 使用PtRh或Al坩埚
• 坩埚质量要求相近
• 基线测试、标样测试与样品测试
• 使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致
参比坩埚一般为空坩埚
样品量较大，在参比坩埚中加惰性参比物质（氧化铝，蓝宝石）
对于DSC204F1，可使用Be-Flat进行基线校正
NETZSCH Analyzing & Testing
63
峰面积的计算
DSC 峰面积基线类型的选取
Netzsch Proteus 热分析软件提供如下五种类型的基线：
•
•
•
•
•
线性
反曲线
切线
水平左开始
水平右开始
基线的选取原则
想象若未发生热效应时DSC 曲线应为何形状
NETZSCH Analyzing & Testing
64
峰面积的计算
线性：峰左右两侧基线水平且高度相等
两侧基线虽有一定斜度 但处在一条直线上
NETZSCH Analyzing & Testing
65
峰面积的计算
反曲线：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化
NETZSCH Analyzing & Testing
66
峰面积的计算
切线：基线为弧形
基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变化
NETZSCH Analyzing & Testing
67
峰面积的计算
水平左开始／水平右开始：多用于两峰重叠，大致计算单峰面积
NETZSCH Analyzing & Testing
68
DSC 仪器校正
- 基本概念
NETZSCH Analyzing & Testing
69
温度校正
热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离
其偏离程度取决于：
• 坩埚导热性能
• 气氛的导热性能
• 热电偶的老化程度
NETZSCH Analyzing & Testing
70
温度校正
多点拟合法
测试多个不同熔点的标准物质，将实测熔点（DSC, DTA, cDTA...
）与相应理论熔点作比较，得到温度校正曲线（△T～T） 。
只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正
NETZSCH Analyzing & Testing
71
灵敏度校正
适用仪器：DSC，STA（DSC-TG联用）
NETZSCH Analyzing & Testing
72
灵敏度校正
仪器
参比热电偶与样品热电偶之间的信号差
μV*s/mg
灵敏度校正：灵敏度系数μV/mW
mW*s/mg
实际物理意义上的热效应（热焓）
J/g
校正方法：多点拟合法、比热法
NETZSCH Analyzing & Testing
73
灵敏度校正
多点拟合法（热焓校正）
测试多个不同熔点的标准物质，将熔融实测信号μV*s/mg与熔融热焓
mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（μV/mW～T）。
NETZSCH Analyzing & Testing
74
灵敏度校正
比热法（热流校正）
使用比热标样，以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行动态升温测试，使用各
温度下的DSC相对信号高度（单位μv/mg）与Cp *HR（单位mW/mg）进行比较计
算，得到灵敏度曲线：
温度 /℃
DSC /(uV/mg)
放热
0.50
500
0.45
400
300
0.40
200
0.35
Sapphire
样品称重：85.06mg
升温速率： 10K/min
气氛： N2
坩埚：Al， 加盖扎孔
0.30
100
0
0.25
-100
0
10
20
30
时间 /min
40
50
60
比热法适用范围：金属炉体（Pt, PtRh, Ag等，不适用于SiC炉体）
不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚）
NETZSCH Analyzing & Testing
75
DSC 仪器校正
- 实验操作
NETZSCH Analyzing & Testing
76
测试部分
1. 从FILE中选择NEW。选择测量模式为“SAMPLE”，输入样品重量。要求称
重精确度不低于0.01mg。测量气氛为高纯氮（氩）气。
NETZSCH Analyzing & Testing
77
测试部分
2. 按“CONTINUE”，进入下一步，选择温度校正文件。
选择“TCALZERO.TMX”（空的温度校正文件）
NETZSCH Analyzing & Testing
78
测试部分
3. 按“OPEN”，进入下一步，选择灵敏度校正文件。
选择“SENSZERO.EXX”（空的灵敏度校正文件）
NETZSCH Analyzing & Testing
79
测试部分
4. 按“OPEN”，进入下一步。编辑升温程序。
一般可以快速升温（20K/min）到熔点以下80℃，再以10K/min升到熔点以上30℃即可结
束实验。温度过高可能会破坏样品。
NETZSCH Analyzing & Testing
80
测试部分
5．按“CONTINUE”，进入下一步。定义所测量实验的文件名。
(保存实验结果的路径以及文件夹用户可以自己定义或添加。)
NETZSCH Analyzing & Testing
81
测试部分
6. 按“SAVE”，进入准备测量界面。按“START”，开始测量。
NETZSCH Analyzing & Testing
82
测试部分
• 一般可以快速升温（20K/min）到熔点以下80℃，再以10K/min
升到熔点以上30℃即可结束实验。温度过高可能会破坏样品。
• 同一个样品一般建议测量3次，取后两次的平均值。
记录：
熔点— Onset温度 （如：157.0℃）
热焓— Area （如：124.8uVs/mg）
• DSC一般选用Hg，In，Sn, Bi，Zn等标样
NETZSCH Analyzing & Testing
83
分析部分
1. 实验结束以后，进入分析程序“PROTEUS ANALYSIS“，
测实验文件，分析其熔点及熔融面积。
NETZSCH Analyzing & Testing
打开以上所
84
分析部分
2.
编辑温度校正文件：在“PROTEUS
ANALYSIS”分析程序中打开
“EXTRAS”（附加功能）中的温度校正选项“Calib.temperature”, 选择 相 关
的的仪器类型。
NETZSCH Analyzing & Testing
85
分析部分
3. 在‘FILE’中选择“New”，点击"OK”进入下一步。
分析部分
• 删除表格中没有测量的标准样品（ “Delete”）
• 标样的熔点值输入到对应的表格中（Temp. exp）
• 根据温度段的侧重程度调整权重（Mathematical Weight）
• 观察温度点的偏差情况（Graph）
NETZSCH Analyzing & Testing
87
分析部分
4. 点击“OK“将关闭窗口，在 “FILE”中选择 “SAVE AS” 将其保存
为一个温度校正文件。在测量样品时，在选择温度校正文件时，打
开此文件即可。
NETZSCH Analyzing & Testing
88
分析部分
1. 编辑灵敏度（热焓）校正文件：在“PROTEUS ANALYSIS”分析程序中打开
“EXTRAS”中的温度校正选项“Calib.Sensitivity”,选择你需要校正的仪器类型。
NETZSCH Analyzing & Testing
89
分析部分
2. 在灵敏度校正窗口中，打开‘FILE’，选择“New”，点击"OK”进入下
一步。
NETZSCH Analyzing & Testing
90
分析部分
• 删除表格中没有测量的标准样品（ “Delete”）
• 输入标样的熔融面积值（Peak Area—uV.s/mg）
• 根据温度段的侧重程度调整权重（Mathematical Weight）
• 观察温度点的偏差情况（Graph）
“Temp”为熔点温度，“Enthalpy”为理论值，无须修改。
NETZSCH Analyzing & Testing
91
分析部分
4. 点击“OK”将关闭窗口，在“FILE”中选择“SAVE AS” 将其
保存为一个灵敏度校验文件。在测量样品时，在选择灵敏度校
正文件时，打开此文件即可。
NETZSCH Analyzing & Testing
92
二、比热法灵敏度校正
分析部分
1. 空坩埚进行基线测试，使用常规的升温速率与气体设置，温度范围须尽
量覆盖仪器日常使用范围。
2. “样品+修正”模式测试，在样品坩埚内放入一定质量的比热标样（一般
为Sapphire）。
注：注意事项与一般比热测试相同。测量编辑过程中温度校正文件请选现
在使用的校正文件，灵敏度校正文件可选空校正文件senszero.exx。
NETZSCH Analyzing & Testing
93
分析部分
3. 将测试得到的标样曲线载入分析窗口，切换为温度坐标，选中曲线，适
当平滑，从菜单中点取“附加功能”-->"灵敏度校正"-->"从比热"
NETZSCH Analyzing & Testing
94
分析部分
4. 在出现的“打开比热标准文件”对话框中选取标样对应的比热标准文件（对
于Sapphire标样请选取Sapp_nbs.cpe），点击“打开”
NETZSCH Analyzing & Testing
95
分析部分
5. 在出现的“灵敏度计算”对话框中删除第一个数据点，随后点击“计算”，“
确定”退出对话框
仪器在刚开始升温时温度尚未达到完全线性，DSC信号存在波动，校正表
格中第一个数据点一般不可靠。
NETZSCH Analyzing & Testing
96
分析部分
6. 点击“保存”按钮，将计算结果保存为灵敏度校正文件。
NETZSCH Analyzing & Testing
97
分析部分
校正注意事项：
•
•
•
•
•
•
性能相差较大的不同坩埚类型建议分别做校正
密度相差较大的不同气氛建议分别做校正
升温速率建议使用日常实验最常用的速率
某些金属标样存在氧化，需在保护气氛下测量
根据仪器使用频率，在传感器无污染的情况下建议每半年至一年校
正一次
在仪器状态发生较明显变化（如受了较严重污染）的情况下建议使
用标样进行验证测试，确认是否需要重新校正。
NETZSCH Analyzing & Testing
98
DSC 仪器维护
NETZSCH Analyzing & Testing
99
仪器操作
 仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机
 仪器应至少提前1小时开机
 尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作
 试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体
NETZSCH Analyzing & Testing
100
样品与坩埚
 测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染
具体措施：
实验前应对样品的组成有大致了解
如有危害性气体产生，实验要加大吹扫气的用量
 测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应
铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600C
绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品
金属样品的测试需查蒸气压～温度表格
NETZSCH Analyzing & Testing
101
污染清理
DSC 炉体已经发生污染：
清洗步骤：
1. 使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗
2. 使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C
3. 在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。
若基线正常无峰，传感器一般仍可继续使用。
4. 使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与
热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。
NETZSCH Analyzing & Testing
102
DSC 实验问答
NETZSCH Analyzing & Testing
103
如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变？
按照一般的热分析规律，可考虑加大样品量与使用较快一些的升温速率。
对于半结晶性的高分子材料:
先升过熔点使样品充分熔融
随后淬冷至玻璃化温度以下
再次升温时玻璃化转变较为明显
NETZSCH Analyzing & Testing
104
使用液氮进行冷却的降温测试，如何使温度曲线尽快达到线性？
在降温段之前设置一个恒温段（一般5～10min左右），将LN打开，初始流量不需很
大，让仪器在降温之前先适应一下LN。然后降温段设置的流量根据情况酌情加大一些，
但无需开到最大，仪器会自动根据冷却需要调节液氮流量。这样就能使冷却温度线较快
的达到线性。
NETZSCH Analyzing & Testing
105
铝坩埚的加盖与压制有哪些实验技巧？
1). 坩埚盖子扎孔密闭：这是常规的坩埚使用方法，它适用于固体测试，样品可以粉
末，颗粒，片状，块状等等。
2). 坩埚盖子扎孔，不密闭：这种方法是一种比较经济的方法，对于节省坩埚损耗很
有帮助。有些样品做完试验后可以取出来且不污染坩埚，我们可以采取这种方法，
不用压机将坩埚盖子和平盘压死，这样坩埚就可以重复使用了。
3). 敞口坩埚：即不加坩埚盖子，它适用于需要与吹扫气氛充分接触的实验（如氧化
诱导期测试），但由于样品表面与流动气体接触会带走一定的热量，量热精度会稍
低一些。
4). 坩埚密闭：坩埚盖子不扎孔，用压机将坩埚牢牢密封住，它适用于常规的液体测
试。对于一些需要完全密闭，能承受更高压力的测试，耐驰还提供专门的中压、高
压坩埚。
NETZSCH Analyzing & Testing
106
谢 谢！
www.netzsch-thermal-analysis.com
www.netzsch.cn