Transcript 第15章气相色谱法
第十五章 气 相色谱法 Gas Chromatography 气相色谱法（GC）是英国生物化学 家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱 的基础上，于1952年创立的一种极有效的 分离方法，它可分析和分离复杂的多组分 混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱， 高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相 色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、 应用范围广的分析方法。 联用： 如气相色谱与质谱（GC－MS） 联用、气相色谱与Fourier红外光谱 (GC－FTIR）联用、气相色谱与原子 发射光谱（GC－AES）联用等。 气相色谱法又可分为气固色谱 （GSC）和气液色谱（GLC）： 前者是用多孔性固体为固定相，分离 的对象主要是一些永久性的气体和低沸 点的化合物； 而后者的固定相是用高沸点的有机物 涂渍在惰性载体上。由于可供选择的固 定液种类多，故选择性较好，应用亦广 泛。 气相色谱仪 一.GC工作过程 气相色谱仪主要包括五部分： 1、载气系统 2、进样系统 3、分离系统 4、温控系统 5、检测系统 1、载气系统 载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀 控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进 入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后 通过热导池、流量计而放入大气。 气相色谱对载气的基本要求： （1）纯净 通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的 水分、氧等有害杂质。 （2）稳定 采用稳压阀或双气路方式： 载气 （3）常用的载气： 氮气 氢气 氦气 氩气 2、进样系统 包括进样装置和汽化室。 进样通常用微量注射器和进样阀将样品 引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化 在汽化室进行。 对汽化室的要求是：（1）体积小；（2） 热容量大；（3）对样品无催化作用 进样系统 进样系统： 六通阀 进样系统 通常采用六通伐进样： 色谱柱 色谱柱 泵 1 进 样 泵 2 接色谱柱 散热片 加热块 载气入口 汽化室示意图 对高分子样品，采用裂解装置： 管式炉裂解器 热丝裂解器 居里点裂解器 载气入口 尼龙6/66共聚物在6500C的裂解色谱图 3.分离系统 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪 的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱 主要有两类：填充柱和毛细管柱。 1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料 制成，内装固定相，一般内径为2～4 mm， 长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二 种。 2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分 为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空 心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5 mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以 是不锈钢，玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小， 而柱子可以做到长几十米。与填充往相比， 其分离效率高（理论塔板数可达106）、分 析速度块、样品用量小，但柱容量低、要 求检测器的灵敏度高，并且制备较难。 分离系统 色谱柱 填充柱（2-6mm直径，1-6m长） 毛细管柱（0.1-0.5mm直径, 几十米长） 固体固定相：固体吸附剂 固定相 液体固定相：由担体和固定液组成 （1）固体固定相： 固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、 分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、 C1-C4的分离； （2）液体固定相 担体 固定液 4.控制温度系统 在气相色谱测定中，温度是重要的指 标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测 器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对 色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控 制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序 升温二种。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采 用程序升温法进行分析。程序升温指在一 个分析周期内柱温随时间由低温向高温作 线性或非线性变化，以达到用最短时间获 得最佳分离的目的。 控温系统作用 恒温 程序升温 K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K 值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱 温调节分离程度。 提高温度 程序升温 恒温和程序升温分析烃类化合物 5.检测和数据处理系统 这个系统是指样品经色谱柱分离后， 各成分按保留时间不同，顺序地随载气进 人检测器检测器把进入的组分按时间及其 浓度或质量的变化，转化成易于测量的电 信号，经过必要的放大传递给记录仪或计 算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲 线及定性和定量信息。 检测器 作用： 要求： 将色谱分离后的各组分的量 转变成可测量的电信号，然 后纪录下来。 灵敏度高 线性范围宽 响应速度快 结构简单 通用性强 常用检测器： 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子捕获检测器 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的 各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 目前检测器的种类多达数十种。根据检测 原理的不同，可将其分为浓度型检测器和 质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组 分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和 组分的浓度成正比。如热导检测器和电子 捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某 组分进入检测器的速度变化，即检测器的 响应值和单位时间内进入检测器某组分的 量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光 度检测器等。 －.热导检测器（TCD） 热导检测器是根据不同的物质具有不 同的热导系数原理制成的。热导检测器由于 结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有 响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便 宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。 其主要缺点是灵敏度较低。 1．热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成，可 分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热 导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍， 故灵敏度也提高一倍。 目前仪器中都采用四根金属丝组成 的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另 二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入 惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导 地测量线路，如前图所示。 2．影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提 高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就 容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应 值与工作电流的三次方成正比。所以，增 大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会 影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO～ 20OmA左右（N2作载气时为100～150mA, H2作载气时150～200mA为宜）。 （2）池体温度 池体温度降低，可使池体和 钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体 温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池 体温度一般不应低于柱温。 （3）载气种类 载气与试样的热导系数相 差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大 的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如 用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热 导系数比它大就会出现倒峰。 （4）热敏元件的阻值 阻值高、温度 系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨 丝是一种广泛应用的热敏元件，它的 阻值随温度升高而增大，其电阻温度 系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为 5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可 在表面镀金或镍。 二.氢火焰离子化检测器（FID） 氢火焰离子化检测器是以氢气和空气 燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在 火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用 下，使离子形成离子流，根据离子流产生 的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组 分。 它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器 的灵敏度高约103倍；检出限低，可达1012g·S-1； 1.火焰离子化检测器 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小， 响应速度快， 线性范围也宽，可达106以上； 而且结构不复杂，操作简单， 是目前应用最广泛的色谱检测器之一。 其主要缺点是：不能检测永久性气体、 水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、 硫化氢等物质。 2．火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为 这是一个化学电离过程。有机物在火焰中 先形成自由基，然后与氧产生正离子，再 同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢 火焰中的化学电离反应如下： Áѽâ C6H6 3O2 + 6 CH + 6CHO + 6H2O 6 CH + 6CHO + 6e + 6CO + 6H3O 3.影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器 的灵敏度有直接影响，操作条件的变化， 包括氢气、载气、空气流速和检测室的 温度等都对检测器灵敏度有影响。 三.电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测 器，它是一种选择性很强的检测器，对具 有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等 的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约 1O-14g·cm-3）。 它是目前分析痕量电负性有机物最有 效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用 于农药残留量、大气及水质污染分析，以 及生物化学、医学、药物学和环境监测等 领域中。 它的缺点是线性范围窄，只有103左右， 且响应易受操作条件的影响，重现性较差。 1．电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测 器，与火焰离子化检测器相似，也需要一 个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H 放射源，其结构如下图： 检测器内腔有两个电极和筒状的 β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以 不锈钢棒作正极，在两极施加直流或 脉冲电压。放射源的β射线将载气 （N2或Ar）电离，产生次级电子和正 离子，在电场作用下，电子向正极走 向移动，形成恒定基流。 当载气带有电负性溶质进入检测器 时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自 由电子，形成稳定的负离子，负离子再与 载气正离于复合成中性化合物，使基流降 低而产生负信号——倒峰 。 2．捕获机理 捕获机理可用以下反应式表示： ¦Â N2 AB + e - AB + + N2 + N2 +e - AB + E N2 + AB 四.火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器， 它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选 择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限 可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-11（对S）。 这种检测器可用于大气中痕量硫化物 以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和 有机硫农药残留量的测定。 1．火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧 时，生成化学发光物质，并能发射出特征 波长的光，记录这些特征光谱，就能检测 硫和磷以硫为例，有以下反应发生： RS + 2O2 CO2 + SO2 4H2O + 2S 2SO2 +4H2 390¡æ S+S * S2 * S2 £¨»¯Ñ§·¢ ¹â Îï £© S2 + h¦Í 当激发态S2*分子返回基态时发射 出特征波长光λmax为394nm。对含磷 化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后 在富氢火焰中被氢还原，形成化学发 光 的 HPO 碎 片 ， 并 发 射 出 λmax 为 526nm的特征光谱。这些光由光电信 增管转换成信号，经放大后由记录仪 记录。 五.原子发射检测器（AED） 原子发射检测器是90年代最新型的一种检 测器，其结构见图19-8。工作原理如下：将被 测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器 耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使 组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子 发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波 长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机 技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后 可得三维色谱光谱图（见下图）。 六.检测器的性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性 能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积 小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。 通用性检测器要求适用范围广； 选择性检测器要求选择性好。表 19-8列出四种常用检测器的性能指标。 1．灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测 器，产生一定的响应信号R。以进样量C对响 应信号(R)作图得到一条通过原点的直线。 直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。因 此，灵敏度可定义为信号（R）对进人检测 器的组分量（C）的变化率 R S c 对于浓度型检测器，ΔR取 mV，ΔC取mg·cm-3，灵敏度S的 单位是mV·mL·mg-1; 对于质量型检测器，Δc取 g·s-1,则灵敏度S的单位为mV·s·g-1。 在实际工作中，我们常常从色谱图 上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度。 根据灵敏度的定义，可得浓度型检测器 灵敏度计算公式 Sc Ai C 2 Fc wi C1 式中：Sc一灵敏度（mV·cm3·mg-1）， Ai一色谱峰面积（cm2），C2一记录 仪灵敏度（mV·cm-1），Fc′一检测器 入口处载气流速（cm3·min-1），wi一 进入检测器的样品量（mg），C1一 记录纸移动速度（cm·min-1）。 同样，对于气体样品，进样量以体积 cm3表示时，则灵敏度Sc的单位为 mV·mL·mg-3。 质量型检测器灵敏度计算公式为： Sn 60C 2 Ai wi C1 式中：Sm---灵敏度（mV·s·mg-1），wi--进入检测器的样品量（g）。 ［例 19.1］进样0.5μL纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半 峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88g·cm-3，记录纸走 速C1=0.5cm·min-1，检测器入口处载气流速 Fc′=30cm3.min-1,记录仪满量程为10mV，满量程宽 度25cm，求热导检测器的灵敏度。 解: wi＝0.5×10-3cm3×0.88×103mg·cm-3=0.44mg C2＝10mV/25cm=0.4mV·cm-1 Ai＝1.065h·W1/2＝1.065×6.25cm×0.25cm ＝1.065×6.25×0.25cm2 将以上各式代人（19-6）式，得 S＝1.065×6.25×0.25cm2×0.4mV·cm- 1× 30cm3·min-1/(0.44mg×0.5cm·min-1) ＝90．8mV·cm3·mg-l 2．检出限（敏感度） 当检测器输出信号放 大时，电子线路中固有 的噪声同时也被放大， 使基线波动，如图所示。 取基线起伏的平均值为 噪声的平均值，用符号 RN表示。由于噪声会影 响测量试样色谱峰的认 辨，所以在评价检测器 的质量时提出了检出限 这一指标。 检出限定义为：检测器恰能产生三倍 于噪声信号时的单位时间（单位：S）引 入检测器的样品量（单位：g），或单位 体积（单位：cm3 ）载气中需含的样品量。 对于浓度型检测器，捡出限Dc表示为 Dc=3RN/Sc Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好 能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器的检出限为 Dm=3RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质 克数，恰好产生三倍于噪声的信 号。 无论哪种检测器，检出限都与 灵敏度成反比，与噪音成正比。 检出限不仅决定于灵敏度，而且 受限于噪声，所以它是衡量检测 器性能好坏的综合指标。 3．最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用， 它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等 组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍 噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的 进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪， 最小检测量（单位：mg）为 1.065W1 / 2 Fc w Dc C1 0 c 质量型检测器的最小检测量（单位：g） 为 1.065W1 / 2 60 w Dm C1 0 m 由此看出，最小检测量与检出限是两 个不同的概念。检出限只用来衡量检测器 的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有 关，还与色谱柱效及操作条件有关。 4．线性范围 检测器的线性范围定义为在检测 器呈线性时最大和最小进样量之比，或 叫最大允许进样量（浓度）与最小检测 量（浓度）之比。 图为某检测器对两种组分的R －Ci图。R为检测器响应值，Ci为 进样浓度。对于组分A进样浓度在 CA 。至CA′之间为线性，线性范围 为CA′／CA 。对于组分B则在CB 至 CB′之间为线性，线性范围为CB′/CB。 不同的组分的线性范围不同。 不同类型检测器的线性范围差别也 很大。如氢焰检测器的线性范围可 达107 ，热导检测器则在105 左右。 由于线性范围很宽，在实际检测时 一般采用双对数坐标纸。 5.响应时间 响应时间指进入检测器的某一 组分的输出信号达到其真值的63％ 所需的时间。响应速度快。一般都 小于1s。 气路系统 15-2 气相色谱固定相 (1).固体吸附剂 (2).液体固定相 一、气液色谱固定相 载体(担体)和固定液组成气 液色谱固定相 1.载体(担体) （l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构， 使固定液与试样的接触面较大，能均匀地 分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大， 否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很 弱，更不能与被测物起反应； 热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有 一定机械强度。 （2）载体类型 （大致可分为硅藻土和非 硅藻土两类） 硅藻土载体是目前气相色谱中常用 的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海 藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量 无机盐，根据制造方法不同，又分为: 红色载体和白色载体。 红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃ 煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁 呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔 穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强 极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、 醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生 严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱 极性物质。 白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠 （助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比 表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于 分析各种极性化合物。 101，102系列，英国的Celite系列，英国 和美国的Chromosorb系列，美国的Gas－ Chrom A， CL， P， Q， S， Z系列等， 都属这一类。 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体， 氟载体，高分子多孔微球等。这类载体 常用于特殊分析，如氟载体用于极性样 品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但 由于表面非浸润性，其柱效低。 （3）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的， 具有活性中心。如硅醇基 Si OH 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色 谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理， 以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有 酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 （i）酸洗：用3--6mol/L盐酸浸煮载体、过 滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。 可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用 于分析酸性物质。 （ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液 回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性， 除去氧化铝，用于分析碱性物质。 (iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇 基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键 作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二 氯 硅 烷 （ DMCS ） ， 六 甲 基 二 硅 烷 胺 （HMDS）等。 Si OH O + Si Cl Si OH Si CH2 CH2 Cl + 2HCl Si O Si CH2 O O CH2 2．固定液 （l）对固定液要求首先是选择性好。固定 液的选择性可用相对调整保留值2.1来衡量。 对于填充柱一般要求 2.1 ＞1.15；对于毛细 管柱，2.1＞1.08。 另外还要求固定液有良好的热稳定性 和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶 解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以 免流失太快。 （2）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，载气是情性的，且组分在 气相中浓度很低，组分分子间作用力很小， 可忽略。 在液相中，由于组分浓度低，组分间的作 用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是 组分与固定液分子间的作用力，这种作用力 反映了组分在固定液中的热力学性质。作用 力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。 这种分子间作用力是一种较弱的分子 间的吸引力，它不像分子内的化学键那么 强。它包括有定向力、诱导力、色散力和 氢键作用力4种。前三种统称范德华力， 都是由电场作用而引起的。而氢键力则与 它们有所不同，是一种特殊的范德华力。 此外，固定液与被分离组分间还可能 存在形成化合物或配合物等的键合力。 （3）固定液的特性 固定液的特性主要是指它的极性或选择性， 用它可描述和区别固定液的分离特征。目前 大都采用相对极性和固定液特征常数表示。 固定液的极性的表征不同于化合物极性的表 征，化合物的极性用偶极矩表征，而固定液 的极性实际上是用典型化合物在固定液上的 保留性能来表征，目前多用McReynolds常 数表征固定液的极性。 （i）相对极性： 1959 年 由 Rohrschneider 提 出 用 相 对 极 性P来表示固定液的分离特征。此法规定非 极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定 液β，β′-氧二丙睛的极性为100。 然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二 烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定 它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色 谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到: t r（丁二烯） q lg t r (正丁烷） 100 （q1 q x） Px 100 q1 q2 式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角 鲨烷及被测固定液。 由此测得的各种固定液构相对极性均 在0～100之间。一般将其分为五级，每20单 位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极 性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为 中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可 用“－”表示。 0——————————100 +1 +2 +3 +4 +5 非——————————极性 （ii）固定液特征常数 ΔI=Ip—Is 式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip 和Is分别为任一标准物质在被测固定液和 参比固定液的保留指数。表19-2列出一些 常用固定液的Rohrschneider常数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上， 1970年由McReynolds提出的改进方案。选 用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡 啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、 二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温 120℃下分别测定它们在226种固定液和角鲨 烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以 表达固定液的相对极性，把该五项之和称 为总极性。 ---即测定五种典型化合物在某一固定液 上的保留指数，同时测定这五种典型化合 物在角鲨烷上的保留指数，用这两种固定 液上保留指数之差来表征固定液的极性。 保留指数 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳 数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别 为600和80O。至于其他物质的保留指数， 则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行 标定。 测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃 加于样品x中进行分析，若测得它们的调 整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；） 和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr （Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下 式计算，即 lg t ( x) lg t (Cn ) I x 100 [n ] ' ' lg t r (Cn1 ) lg t r (Cn ) ' r ' r （4）固定液的分类 气液色谱可选择的固定液有几百种， 它们具有不同的组成、性质、用途。如何 将这许多类型不同的固定液做一科学分类， 对于使用和选择固定液是十分重要的。 现在大都按固定液的极性和化学类型 分类。按固定液极性分类就是如前所述， 可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数 和麦氏常数）表示。 此外，还有用化学类型分类。 这种分类方法是将有相同官能团的 固定液排列在一起，然后按官能团 的类型分类。这样就便于按组分与 固定液结构相似原则选择固定液。 （5）固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。 一般可按“相似相溶”原则来选择。在应 用时，应按实际情况而定。 （i）分离非极性物质：一般选用非极性固 定液，这时试样中各组分按沸点次序流出， 沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液， 试样中各组分按极性次序分离，极性小 的先流出。极性大的后流出。 （iii）分离非极性和极性混合物：一般选 用极性固定液，这时非极性组分先流出， 极性组分后流出。 （vi）分离能形成氢键的试样：一般选用 极性或氢键型固定液。试样中各组分 按与固定液分子间形成氢键能力大小 先后流出，不易形成氢键的先流出， 最易形成氢键的最后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或 两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知 的，一般用最常用的几种固定 液做试验。表19-3列出了几种 最常用的固定液。 二．气固色谱固定相 1．常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化 铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛 等。使用时，可根据它们对各种气体的吸 附能力不同，选择最合适的吸附剂。 2．人工合成的固定相 作为有机固定相的高分子多孔微球是 一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体 又起固定液作用，可在活化后直接用于分 离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后 再用。 由于是人工合成的，可控制其孔 径大小及表面性质。圆球型颗粒容易 填充均匀，数据重现性好。在无液膜 存在时，没有“流失”问题，有利于 大幅度程序升温。这类高分子多孔微 球特别适用于有机物中痕量水的分析， 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶 类的分析。 角鲨烷（异三十烷）squalane 2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷 硅油 silicone β，β′-氧二丙晴 β，β′-oxydipropionitrle CH3 CH3 CH3 Si CH3 Si O Si O n CH3 CH3 CH3 CH3 NC2)2HC ( O NC2)2HC ( 解：（1）苯酚的Sm，Dm，W0m 分别为 60C2 Ai 60 0.02m V / m m 115m m 4m m Sm Wi C1 10m m/ min 3l 1m g / 1000l 1.8410 mV s / mg 1.8410 mV s / g 4 7 如果校正面积Sm=1.065×1.84×107=1.97×107mV·s/g 2 RN 0.05m V 9 Dm 2 . 72 10 g/s 7 Sm 1.84 10 m V s / g Dm=2.55×10-9mg 3 w 2 R 3 l 1 10 mg / l 0.05mV 0 i N Wm 6.52 105 mg. hC2 115mm 0.02mV / mm （2）首先求最低检测浓度Cmin Cmin Wm0 6.52 105 mg 6 6.52 10 mg / l V 10l 6.52×10-6mg/l=6.52μg/ml＞＞0.05μg/ml ∴当苯酚浓度为0.05μg/ml时,无法测出。 6.52μg/ml/ 0.05μg/ml=130.4倍 需浓缩130.4时方能检测。 气相色谱采用双柱双气路流程有什么用？ 解： 气相色谱采用双柱双气路流程主 要用于程序升温分析，它可以补偿由 于升温过程中载气流量不稳、固定液 流失等使检测器产生的噪声及基线漂 移，从而提高稳定性。 用热导池检测器时，为什么常用H2和He 作载气而不常用氮气作载气？ 解： 根据热导池检测器的检测原理，载 气与待测组分的导热系数相差愈大，则 灵敏度愈高，有一般组分的导热系数都 比较小，而氢气、氦气导热系数最大，, 故选用热导系数大的H2和He作载气,灵 敏度比较高。 另外载气热导系数大,在相同的桥电 路电流下,热丝温度较低,桥电流可以升高. 如果用氮气作载气,除了由于氮和被测组 分导热系数差别小(0℃时 )使热导池检测 灵敏度低以外,还常常由于二元体系导热 系数呈非线性等原因,有时会出现不正常 的色谱峰如倒峰，Ｗ峰等。 1.在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与 色谱过程的哪些因素无关? A．热力学因素；B．色谱柱长度； C．动力学因素；D．热力学和动力学因素。 2.在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会 使比保留体积(Vg)发生改变？ A．改变检测器性质；B．改变固定液种类； C．改变固定液用量；D．增加载气流速。 4.使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作 载气, 其效果最好？ A.H2； B. He；C．Ar；D．N2。 5.检测器的"线性"范围是指 A.标准曲线是直线部分的范围； B.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之比； C.检测器响应呈线性时最大和最小进样量之差； D.最大允许进样量与最小检测量之差。