Transcript 第16章气相色谱法（Gas Chromatography, GC)

第16章 气相色谱法
（Gas Chromatography, GC)
GC是以气体作为流动相的一种色谱法
分离依据：主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质差
异来实现混合物的分离
分类
• 按色谱柱分
填充柱GC
• 按固定相状态分
固定相
气固色谱
气液色谱
开管柱GC
应用范围
多孔氧化铝或高分子 永久性气体和较低相
小球等
对分子质量的有机化
合物
高沸点的液体有机物 应用广泛
涂渍在惰性载体上
气相色谱仪流程图
http://ww
w.separa
tionsnow
.com/coi/
cda/detai
l.cda?id=
17060&t
ype=Edu
cationFe
ature&ch
Id=3&pa
ge=1
气相色谱仪结构示意图
气相色谱仪
Mol-Sieve
Traps
Fixed
Restrictors
H
Injection
Port
Regulators
Detector
or
RESET
Flow
Controller
Carrier Gas
Hydrogen
Air
Column
气相色谱仪的结构
•
•
•
•
•
•
气路系统
进样系统
分离系统（柱系统）
控制温度系统
检测系统
记录系统
气路系统
1. 气源 提供载气和/或辅助气体的高压钢瓶或气体发生器
载气 常用的有氮气、氢气、氦气、氩气等，要求纯度高
作用
一 作为动力，它驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组
分推进检测器
柱出口实测流速
Tc P0  Pw
Fco  Fo
Tr P0
二 为样品的分配提供一个相空间
柱出口处压力
3  pi po   1
Fc  j  Fco  
 Fco
3
2  pi po   1
2
流动相在柱
内的平均流
速
压力校正因子
柱入口处压力
扣除水蒸气压并
经温度校正的柱
出口实测流速
2. 气路控制系统
直接影响分析重现性, 故采用多级控制方法
典型双柱仪器系统的气路控制示意图
1－载气（氮气或氦气），2－氢气，3－压缩空气，4－减压阀（若采用气体发生器就可
不用减压阀），5－气体净化器，6－稳压阀及压力表，7－三通连接头，8－分流/不分流
进样口柱前压调节阀及压力表，9－填充柱进样口柱前压调节阀及压力表，10－尾吹气调
节阀，11―氢气调节阀，12－空气调节阀，13－流量计（有些仪器不安装流量计），14
－分流/不分流进样口，15－分流器，16－隔垫吹扫气调节阀，17－隔垫吹扫放空口，18
－分流流量控制阀，19－分流气放空口，20－毛细管柱， 21－FID检测器，22－检测器
放空出口，23－填充柱进样口，24－隔垫吹扫气调节阀，25－隔垫吹扫放空口，26－填
充柱，27－TCD检测器，28－TCD放空口。
色谱进样系统
一般包括进样器和气化室
进样器
注射器
六通阀
常见GC进样口和进样技术
进样口和进样技
术
特 点
填充柱进样口
最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和
不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。
分流/不分流进
样口
最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但
有分流歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂
一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。
冷柱上进样口
样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度
高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，
也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。
程序升温气化进 将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围
广，是较为理想的GC进样口。
样口
大体积进样
采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进
样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环
境分析中应用广泛，但操作较为复杂。
阀进样
常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自
动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以
及化工工艺过程中物料流的监测。
六通阀
流动相入口
试样入口
流动相进色谱柱 流动相入口
试样出口
试样入口
流动相和试
样进色谱柱
试样出口
六通阀进样原理
流动相和试
样进色谱柱
流动相进色谱柱
流动相
入口
载样（load)
进样（injector)
由柱箱和色谱柱组成
分离系统
柱箱：一般为配备隔热层的不锈钢壳体, 内装一恒温风扇和测温热敏元件, 由电
阻丝加热，电子线路控温
色谱柱：通常是由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，管内装有固定相。
分为装满填料的填充柱和空心的开管柱
Packed GC column
Capillary GC column
填充柱与开管柱的比较
不同色谱柱的截面示意图
A-填充柱；B-壁涂开管柱（WCOT）；C-多孔层开管柱（PLOT）
内径/mm
常用
长度
/m
每米柱
效n
柱材料
柱容量
程序
升温
应用
固定相
填充柱
2-5
0.5-3
～1500
玻璃、不
锈钢
mg级
较差
载体＋固定
液
WCOT
0.1-0.53
10-60
～3000
熔融石英
<100 ng
较好
固定液
PLOT
0.05-0.35 10-100
~2500
熔融石英
ng-mg
尚可
固体吸附剂
参数
控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的
选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。
色谱柱炉
恒温或程序升温
气化室
保证液体试样瞬间气化
检测器
保证被分离后的组分通过时不在此冷凝
气相色谱的固定相
• 液体固定相
固定液+载体
• 固体固定相
固体吸附剂
聚合物
载体
要求：有较大的比表面积，有分布均匀的孔径，良好的机械强度、
化学惰性和热稳定性，表面不与固定液和样品起化学反应，且吸附
性和催化性能越小越好。
类型 硅藻土
非硅藻土
红色载体
白色载体
普通硅藻土载体的表面并非完全惰性，而是具有硅醇基（Si-OH），并有少量的金属
氧化物。因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。
载体的表面处理
酸洗
（除去碱性基团）
碱洗
（除去酸性基团）
硅烷化 （消除氢键结合力）
载体的选择
样品
固定液
推荐用载体
注
非极性
非极性
未经处理的硅藻土
型载体
极性
极性
酸洗、碱洗或硅烷 酸性样品用酸洗载
化硅藻土载体
体，碱性样品用碱
洗载体
弱极性或极性
酸洗硅藻土载体
极性和非极性
弱极性、极性或非 硅烷化载体
极性、用量小于
5%
高沸点
玻璃微球
强腐蚀性样品
聚四氟乙烯等特殊
载体
载体的粒度越小，填装越均匀，柱效越高，但柱压会增大，一般粒度直径为柱内
径的1/201/25为宜。
固定液
• 一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，在分析条
件下呈液膜状态
• 要求 选择性好，在使用温度下为液体，具有较低的蒸
气压，热稳定性和化学稳定性好，对试样各组分有适当
的溶解能力，黏度低。
• 固定液的选择性取决于其与组分分子间的相互作用力
静电力
诱导力
色散力
氢键力
• 固定液的特性
相对极性
100(q1  qx ) 被测固定液
Px  100 
q

q
角鲨烷
1
2
氧二丙腈
tr (丁二烯）
q  lg
tr（正丁烷）
固定液特征参数
罗什耐德 (Rohrschneider)常数
麦克雷诺 (McReynolds)常数
• 固定液分类
按化学结构分类
极性
固定液举例
最弱极性
角鲨烷、石蜡油
固定液的结
构类型
烃类
硅氧烷类
分离对象
分离非极性化合
物
极性范围广 甲基硅氧烷、苯基硅 不同极性化合物
从弱极性到 氧烷、氟基硅氧烷
强极性
氰基硅氧烷
醇类和醚类 强极性
聚乙二醇
强极性化合物
酯类和聚酯 中强极性
苯甲酸二壬酯
应用较广
腈和腈醚
氧二丙腈、苯乙腈
极性化合物
强极性
有机皂土
按相对极性分类
分离芳香异构体
• 固定液的选择
一般按相似相溶原则
常见固定液的结构和性质
型号
名称
极性
使用温度
(C)
麦克雷诺常数
x’
y’
z’
u’
x’

角鲨烷
2,6,10,15,19,23-六甲基二
十四烷
非极性
20-150
0
0
0
0
0
0
OV-101
聚甲基硅氧烷
非极性
20-350
17
57
45
67
43
234
OV-1,
SE-30
聚甲基硅氧烷
非极性
100-350
16
55
44
65
42
227
SE-54
1%乙烯基, 5%苯基, 聚
甲基硅氧烷
弱极性
50-300
19
74
64
93
62
312
OV-17
50%苯基, 聚甲基硅氧烷
中极性
0-375
119
158
162
243
202
884
OV-210，
50%三氟丙基, 聚甲基硅
氧烷
极性
0-275
146
238
358
468
310
1520
OV-225
25%氰丙基, 25%苯基,
聚甲基硅氧烷
极性
0-265
228
369
338
492
386
1813
PEG-20M
聚乙二醇
强极性
25-275
322
536
368
572
510
2308
FFAP
聚乙二醇衍生物
强极性
50-250
340
580
397
602
627
2546
OV-275
聚二氰烷基硅氧烷
强极性
25-250
629
872
763
110
849
4219
固定液的一般选择方法
a、分离极性化合物，采用极性固定液。样品各组分与固定液分子间作用
力主要是定向力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性
越大，出峰越慢。
b、分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品各组分与固定液分子间作
用力是色散力，没有特殊选择性，各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先
出峰。对于沸点相近的异构物的分离，效率较低。
c、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，非极性组分先
流出，固定液极性越强，非极性组分越易流出。
d、对于能形成氢键的样品，如醇、酚、胺和水的分离，一般选择极性或氢
键型的固定液，依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。
e、“相似相容性原则”是选择固定液的一般原则，有时利用现有的固定液不
能达到满意的分离结果时，往往采用“混合固定液”，应用两种或两种以
上性质各不相同的，按适合比例混合的固定液，使分离有比较满意的选
择性，又不致使分析时间延长。
f、在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定
液。
气固色谱固定相
固定相
无
机
吸
附
剂
特性
主要用途
硅胶
氢键型强极性固体吸附剂，多用粗孔 分析N2O，SO2，H2S，SF6，CF2Cl2，以
硅胶，组成为SiO2nH2O
及C1~C4烷烃
氧化铝
中等极性吸附剂，多用型晶体，热稳 分析C1-C4烷烃，低温也可分离氢的同位
定性和机械强度好
素
碳素
非极性吸附剂，主要有活性炭，石墨 活性炭用于分析永久气体和低沸点烃类。
涂少量固定液后可分析空气，CO，
化碳黑和碳分子筛等品种。活性
CO2 ，甲烷，乙烯，乙炔等混合物；
炭是具有微孔结构的无定形碳。
石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保
石墨化碳黑分离同分异构体，以及
SO2，H2S，低级醇类，短链脂肪酸，
护下经高温煅烧而成的石墨状细
晶。碳分子筛则是聚偏二氯乙烯
酚和胺类；碳分子筛多用于分离稀有
气体，空气，N2O，CO2，C1~C3烃类
小球经高温热解处理后的残留物
分子筛
人工合成的硅铝酸盐，具有分布均匀 主要用于分离H2、N2、O2、CO、甲烷以
及在低温下分析惰性气体。
的 空 穴 ， 基 本 组 成 为
MOAl2O3xSiO2yH2O，其中M代
表 Na+ 、 K+ 、 Li+ 、 Ca2+ 、 Sr2+ 、
B2+ 等金属离子。多用4A、5A和
13X三种类型
高分子小球
苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球，兼具吸
附剂和固定液的性能，吸附活性
低，应用范围广
分析各种有机物和气体，特别适合于有机
物中痕量水分的测定
化学键合相
利用化学反应把固定液键合在载体表
面，热稳定性好。
分析C1~C3烷烃、烯烃、炔烃、CO2、卤
代烃和含氧有机化合物
开管柱
分类：壁涂开管柱（WCOT）
广泛应用
载体涂渍开管柱（SCOT）应用不太普遍
多孔层开管柱（PLOT）主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离
WCOT柱的尺寸分类
内径/mm
常用柱长/m
每米理论塔板数
主要用途
微径柱
不大于0.1
1~10
4000~8000
快速GC
常规柱
0.2~0.32
10~60
3000~5000
常规分析
大口径柱
0.53~0.75
10~50
1000~2000
定量分析
柱类型
WCOT柱常用的固定液有OV-1、SE-30、OV-101、SE-54、OV-17、OV-1701，
FFAP及PEG-20M等
气相色谱检测器
分类
根据
检测
原理
的不
同
浓度型检测器
热导检测器
电子捕获检测器
质量型检测器
氢火焰离子化检测器
火焰光度检测器
流速对质量型检测器与浓度型检测器的影响
• 浓度型：增大流速，峰高不变，峰面积减小
• 质量型：增大流速，峰高增大，峰宽减小，峰面积不变。
浓度型
质量型
流速对两类检测器信号的影响
气相色谱检测器
根据检
测器对
不同物
质的响
应情况
通用型检测器
选择性检测器
对检测器的要求 主要有噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所
测化合物的灵敏度高、线性范围宽等
检测器的性能指标
•
•
•
•
•
噪声和漂移
灵敏度
检出限
线性范围
响应时间
噪声和漂移
• 评价检测器稳定性的指标，同时还影响检测器的灵敏度。
噪声 反映检测器背景信号的基线波动，用N表示。
来源： 主要有检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声以及流
过检测器的气体纯度等
分类
短期噪声 基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号
长期噪声 与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固
定相流失或检测器被污染所造成的，很难通过滤波器除去，故对实际
分析影响较大
漂移
原因
基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间(0.5或
1.0小时)内基线信号值的变化，即：Dr=R/t 单位：
mV/h或pA/h
多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载
气流速，以及色谱柱固定相的流失。
灵敏度
信号对进入检测器的组分量的变化率
灵敏度
R
S
Q
响应信号的变化量
组分量的变化量
灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行
浓度型检测器
单位：mVml/mg
质量型检测器
单位：安培s/g
检出限
定义：在检测器上所产生的信号等于2倍噪声信号时的物质的质量
浓度型检测器
质量型检测器
噪声信号的平均值
2 RN
Dc 
Sc
单位：mg/mL
2 RN
Dm 
Sm
单位：g/s
检出限是衡量检测器性能好坏的综合指标
线性范围
检测器信号大小与被测物质的量成线性关系的范围
R
绘制工作曲线时，样品的浓度范围
应当控制在检测器的线性范围内
CA
Ci
CB
时间常数（响应时间）
定义：某一组分从进入检测器到响应值达到其实际值的
63%所经过的时间，用表示 。
产生原因：主要是检测器的死体积和电子放大线路的滞后
现象引起色谱系统对输出信号的滞后时间。
要求：越小越好
热导检测器(Thermal Conductivity Detectors, TCD)
热导池电桥测量线路
单丝热导池
影响热导池检测器灵敏度的因素
1. 桥电流
在允许的工作电流范围内，工作电流越大，灵
敏度越高，一般控制在100-200mA左右
2.池体温度
钨丝与池体温差越大，灵敏度越高, 但避免冷凝
样品，一般不低于柱温
3.载气
热导系数大的载气，灵敏度高，常用载气热导
系数大小顺序：H2>He>N2
4.热敏元件阻值 阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，灵敏度
高
还取决于池体的体积和载气的纯度
http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/s
ounds/flashfiles/GC.swf
CO
2
+
CHO
H0
2
H0
2
CHO+
CO
2
+
CHO
+
CHO
+
CHO
CO
2
H0
2
H0
2
H
2
H
H
H
H
H
火焰离子化检测器
H
CH
4
2
CH
2
CH
2
CH
H
4
H
4
CH
2
CH
2
2
4
H
4
H
4
H
2
2
2
colum
2
2
火焰离子化机理
jet
火焰离子化检测器的特点
可用于检测绝大多数有机化合物，并可检测ng/mL级痕量
物质，易于进行痕量有机物的分析。它具有结构简单、灵
敏度高、响应快、线性范围宽、选择性好、低干扰性、坚
固易于使用等优点。但检测时样品被破坏，不能检测惰性
气体、空气、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2、H2S
电子捕获检测器
(Electrom-capture Detector,ECD)
优点：是最灵敏的GC检测器之一，
也是一种选择性很强的检测器，
对于含卤素有机化合物、过氧化
物、醌、邻苯二甲酸酯和硝基化
合物的检测有很高灵敏度，特别
适合于环境中微量有机氯农药的
检测 。
缺点：线性范围较窄，一般为
103，且检测器的性能受操作条
件的影响较大，载气中痕量的
氧气会使背景噪声明显增大。
ECD原理示意图
火焰光度检测器(Flame Photometric
Detector, FPD)
是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检
测器
PFPD结构示意图
http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfi
les/GC.swf
原子发射检测器（Atom Emission
Detector, AED)
常用GC检测器的性能
检测器
类型
最高操作
温 度
(℃)
最低检测限
线性范围
主要用途
火焰离子化检测 质量型，准
器（FID）
通用型
450
丙烷：<5 pg碳/s
热导检测器
（TCD）
浓度型，通
用型
400
104
丙烷：<400 pg/ml；壬烷：
适用于各种无机气体和
20000 mvml/mg
（5％）
有机物的分析，多
用于永久气体的分
析
电子俘获检测器 浓度型，选
（ECD）
择型
400
六氯苯：<0.04 pg/ml
>104
适合分析含电负性元素
或基团的有机化合
物，多用于分析含
卤素化合物
氮磷检测器
（NPD）
质量型，选
择型
400
用偶氮苯和马拉硫磷的混
合物测定：
<0.4 pg氮/s; <0.2 pg磷/s
>105
适合于含氮和含磷化合
物的分析
火焰光度检测器 质量型，选
（FPD）
择型
250
用十二烷硫醇和三丁基膦
酸酯混合物测定：<20
pg硫/s；
<0.9 pg磷/s
脉冲FPD
（PFPD）
400
对硫磷：<0.1 pg磷/s；对硫 磷：105 同FPD
磷：<1 pg硫/s；硝基苯： 硫：103
<10 pg氮/s
氮：102
质量型，选
择型
107
各种有机化合物的分析
(10％)
对碳氢化合物的灵
敏度高
硫：>105 适合于含硫、含磷和含
磷：>106
氮化合物的分析
色谱分离操作条件的选择
L  n W  t  在满足一定分离度的条件下，
尽可能使用较短的柱子
1. 柱长的选择
2. 载气及其流速的选择 依据范氏方程
H
Hu
uopt
B

C
H min  A  2 BC
当u较小时，宜选择相对分
子质量较大的载气（N2, Ar)
C su
当u较大时，宜选择相对分
Cmu 子质量较小的载气（H2, He）
Hmin
A
uopt
B/u
u
同时需考虑与检测器相适应
3.柱温的选择
•
•
•
前提：不能高于固定液的最高使用温度
一般原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同
时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温
对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法
4.进样条件的选择
•
•
•
气化室温度 保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解
进样量 最大允许进样量控制在使半峰宽基本不变，峰高与进
样量成线性关系
决定色谱峰最大浓度的因素：
NW
C max 
进样量越大，峰高越大
2 VR
相同保留时间，塔板数越大，峰高越大
固定进样量和塔板数，保留时间越小，峰高越大，即色谱峰高且窄；反之，
保留时间长的组分色谱峰低且宽。
5.检测器的选择
•
根据分析对象和分析要求合理选择
气相色谱法的特点
优点
•
•
•
•
•
•
缺点
•
•
•
•
分析速度快
高效、高分离度
灵敏的检测器（ppb)
能偶联到质谱，实现分析
高的定量准确度（<1% RSD）
所需的样品量少(1 µl)
适用于分析挥发性样品，不适用于热不稳定 的化合物
不适用于制备色谱
进行结构分析时，需要质谱方法的参与
大多数检测器是破坏性的检测器
气
相
色
谱
法
的
应
用
作 业
P305-306
22. 23. 24. 25
阅读报告
对象：学号尾数为0，2的同学必做
主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关气相色谱-质谱联用
分析农产品中的农药残留的文章
对象：学号尾数为1，3的同学必做
主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关高效液相色谱在兴
奋剂检测中的应用的文章
对象：学号尾数为4，6的同学必做
主题：查阅SCI收录的英文文献，介绍一篇有关高效液相色谱在激
素分析中的应用的文章
要求：字数不少于1000。
截止时间：5月12日
报告提交形式：电子版(格式参照中文的分析化学期刊，必须标注
参考文献)，并附原文。