Transcript 第四章芳烃

第4章 芳烃
1 苯的结构
2 苯的异构现象和命名（重点）
3 芳烃的化学性质(重点）
4 苯环上亲电取代反应的规律（重点）
5 芳香性（重点）
芳香族化合物(aromatic compounds):
苯及其衍生物
C6H6
具有较低的碳氢原子数目比例
CH3
苯(benzene)
甲苯
(toluene)
芳烃的分类：
(1) 单环芳烃
CH
CH3CHCH3
Cl
3
CH 3
CH 3
甲苯
氯苯
异丙(基)苯 邻二甲苯
(2) 多环芳烃
CH2
联苯
(3) 稠环芳烃
萘
二苯基甲烷
蒽
菲
苯的结构
凯库勒式：
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1
环己烯氢化热的3倍：
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，
6 C－C σ键: sp2–sp2相互交盖，
6 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖。
C、H原子
共平面
6 个未参与杂化的p 轨道
以肩并肩的形式两两交盖，
形成闭合的π轨道。
苯的闭合的π轨道
苯的表示方法
苯的异构现象和命名
当苯环侧链上的C原子为3个以上时，
产生构造异构：
CH2CH2CH3
丙苯
CH3CHCH3
异丙苯(枯烯)
当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位
置异构, 二取代苯有3个异构体。
命名
芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分
芳基(aryl)：Ar－
苯基(phenyl)：C6H5－, Ph－
• 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为
取代基，称“某基苯”
CH3
CH3
Cl
CHCH3
NO2
• 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，
或是与不饱和基相连时，苯环作取代基
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位
次或取代基间的相对位置。
二取代苯的3个异构体:
CH3
CH3
1,2–二甲苯
邻二甲苯
o–二甲苯
(o-Xylene)
CH3
CH3
1,3–二甲苯
间二甲苯
m–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
CH3
CH3
1,4–二甲苯
对二甲苯
p–二甲苯
• 选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽
可能小的方向给苯环编号
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3(CH2)3
1–乙基–2–正丙基–5–正丁基苯
多官能团化合物的命名
1、含一个官能团
-R以后的作取代基
-R以前的作母体，苯环为取代基
(a)较优官能团为母体，根据母体官能团称为某类化合物
(b) 其他的官能团均作为取代基，将剩下的官能团按取代基的
次序规则排序，较优基团后列出
(c) 最后将取代基的名称依次排放在母体名称之前，即得全名
CHO
Br
NH2
芳烃的化学性质
芳环上亲电取代反应
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：

+E Y

E
+H Y
芳环上的亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：
磺化
烷基化
SO3H
硝化
NO2
R
酰基化
O
卤化
H
X
C
R
(a) 卤化(halogenation)
H
+ Br2
Br
Fe
△
+ HBr
(75%)
催化剂通常使用的Lewis 酸：
FeCl3, FeBr3 和 AlCl3
2Fe + 3X2
2FeX3
苯的溴化反应机理：
第一步：Br2分子的极化
Br Br + FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
Br
Br
FeBr3
第二步： 极化了的溴进攻苯环
+ Br
Br FeBr3
Br
H + Br FeBr3
Âý
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定
反应速率的一步。
第三步：失去质子恢复芳香体系
Br
H + Br FeBr3
Br
+ HBr + FeBr3
（b）.硝化反应
(c) 磺化 (sulfonation)
苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：
O
O
25 °C
H
S OH
+ S
浓H2SO4
O
O
O
三氧化硫
发烟H2SO4: H2SO4 和 SO3的混合物
反应机理:
第一步: 亲电试剂的生成
2H2SO4
SO3 + H3O + 2HSO4
第二步:
SO3作为亲电试剂，进攻苯环
O
H
+
S
O
第三步:
慢
SO3
H
决定反应速率的一步
O
失去氢，恢复芳香体系
SO3
SO3
快
H + HSO4
第四步:
+ H2SO4
质子转移，生成苯磺酸
SO3
+ H2SO4
SO3H
¿ì
+ HSO4
磺化反应是可逆的
强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水
溶液利于脱磺基反应进行。
+ H2SO4
SO3H
+ H2O
(d) Friedel–Crafts 烷基化反应
在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，
生成烷基苯：
+ CH3CHCH3
AlCl3
Cl
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
CH3
CH3
第二步
H
CHCH3
+ HCl
CH3
异丙苯
CH3
CH Cl + AlCl3
CH3
CH + Cl AlCl3
碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
CH3
Âý
+ CH
CH3
CH3
CHCH3
H
第三步 失去质子，生成烷基苯：
CH3
CHCH3
快
H
+ Cl AlCl3
CHCH3 + HCl + AlCl3
CH3
Friedel–Crafts 烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳
正离子
• 发生重排：
H
+ (CH3)2CHCH2Cl
C(CH3)3
AlCl3
0°C
(66%)
H
CH3 C
+ HCl
CH2 Cl AlCl3
CH3
CH3 C
CH3 + Cl AlCl3
CH3
(e) Friedel–Crafts酰基化反应 (acylation)
在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，
在苯环上引入酰基：
H
O
O
+ CH3C Cl
AlCl3
80°C
CCH3 + HCl
苯乙酮
(acetophenone)(97%)
• 芳环上酰基化反应的应用
制备直链烷烃:
O
+ CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3
CCH2CH2CH3 + HCl
1–苯基–1–丁酮 (86%)
Clemmensen 还原:
醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经
回流，羰基被还原为亚甲基：
O
CCH2CH2CH3
HCl
CH2CH2CH2CH3
Zn(Hg), △
丁苯(73%)
O
Wolff–Kishner 还原:
肼和氢氧化物
加热
C
CH2
酮和醛
O
CCH2CH3
H2NNH2,KOH
Èý甘´¼
175°C
CH2CH2CH3
丙苯(82%)
三甘醇或三 缩 乙二醇
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (triethylene glycol)
1–苯基–1–丙酮
芳烃侧链烃基上的反应
(1) 卤化反应：α–H 原子的卤代
O
CH2CH3 +
N Br
O
O
PhCOOCPh
CCl4, 80°C
乙苯 N–溴代丁二酰亚胺
(NBS)
O
O
CHCH3 +
N H
Br
O
1–苯基–1–溴乙烷
(87%)
(2) 氧化反应
在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H
的侧链被氧化羧基。
CH2CH2R
Na2Cr2O7
H2O,H2SO4,¡÷
COOH
CH3
Na2Cr2O7
H2O,H2SO4,¡÷
NO2
CH3
C
CH3
CH3
叔丁苯
COOH
NO2
(86%)
氧化剂：
铬酸
KMnO4等
无α–H，在强烈氧化条件下，
侧链不被氧化，而苯环被氧化。
苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电取代反应
的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。
二类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1) 第一类定位基
使得新进入苯环的取代基主要进入它的
邻、对位；同时使苯环活化，反应更容易（卤素除外）。
例如： -O-，-N(CH3)2, -NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3,
-OCOCH3,-R, -Cl，-Br，-I，-Ph
(2) 第二类定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使
苯环致钝，反应更难。
例如： -N(CH3)3+, -NO2, -CN,-SO3H, -CHO,
-COCH3, -COOH, -COOCH3, -CONH2
电子效应
电子效应包括：诱导效应和共轭效应
诱导效应（I效应）
1、原因：电负性不同
2、以H原子作参照，比H原子电负性强的原子或基团表
现出吸电子效应（-I效应），称为吸电子基团，比氢原
子电负性弱的原子或基团表现 出供电子效应（+I效
应），称为供电子基团。
3、吸电诱导效应
N+R3>NO2>SO2R>CN>SO2Ar>COOH>F>Cl>Br>I>OAr
>COOR>OR>COR>SH>OH>C≡CR>C6H5>CH=CH2>H
供电诱导效应：
CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
共轭效应：
1、分类：π-π共轭，p-π共轭，超共轭
2、电子云转移的方向：
π-π共轭：电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系的电
子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（-C）
p-π共轭：p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）
超共轭：电子朝双键方向移动，呈供电子效应（+C）
H
H C CH
H
CH2
芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释
(1) 第二类定位基
(2) 烷基、苯基等
（3）-OCOR，-NHCOR，-OR，-OH，- NH2
(4) -Cl，-Br，-I
(2) 空间效应
甲苯–烷基化时异构体的分布
R
+
E
异构体分布 / %
新引入的
基团
邻位
对位
间位
甲基
53.8
28.8
17.3
乙基
45
25
30
异丙基
37.5
32.7
29.8
叔丁基
0
93
7
苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构
体越多。
二取代苯亲电取代的定位规则
X
当二取代苯进一步进行亲电取代反应
时，第三个取代基进入苯环的位置是由
已有两个取代基决定的。
Y
当两个基团的定位作用相同时，第三个取代基进入它们
共同决定的位置：
CH3
HNO3
CH3
NO2
H2SO4
NO 2
NO2
当两个取代基定位作用方向不同时，分为两种情况：
（1）两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入
苯环的位置，主要由较强的定位基确定。
（2）两个取代基属于不同类时，一般由邻对位
定位基起主要定位作用确定。
亲电取代定位规则在有机合成上的应用
NO2
CH2CH2CH3
Cl
2–丙基–1–硝基–4–氯苯
逆合成分析： Cl
NO2
Cl
Cl
Cl
NO2
O
O
CH3CH2CCl
( AlCl3 )
Zn–Hg
HCl
O
NO2
Cl2
O
Cl
FeCl3
Cl
HNO3
H2SO4
Cl
NO2
芳香性
Hüchel (4n+2)π电子规则
• 单环共轭多烯
• 环上所有的原子共处同一平面或
接近于平面
• 离域的 电子数为4n + 2
该化合物具有芳香性
[4]ÂÖÏ©
[10] ÂÖ
Ï©
[8] ÂÖ
Ï©
[18] ÂÖ
Ï©
H
H
H
H
环庚三 烯
正离子
环庚三 烯
+2K
=
2K+
本章小结
1、苯的亲电取代反应
Lewis酸催化与卤素-X
混酸反应-NO2
发烟硫酸-SO3H，可逆反应，热的稀酸溶液可脱去-SO3H
Lewis催化傅克烷基化，发生重排
Lewis催化傅克酰基化
2、芳香侧链烃基反应
α–H 原子取代
氧化反应：具有α–H 原子的侧链氧化成羧基
3、苯环上的亲电取代反应的定位规则
两类取代基：
A、进入苯环邻对位，使苯环致活；除卤素外
B、进入苯环间位，使苯环致钝
4、空间位阻效应
取代基位阻越大，对位产物越多
5、二取代苯亲电取代的定位规则
A、二个取代基的定位作用相同，第三个取代基
进入共同确定的位置
B、二个取代基的定位作用不同时，有两种情况：
a、属于同一类取代基（邻对位或间位），第三
个取代基由较强的定位基团来决定
b、属于不同类取代基，一般由邻对位取代基来
决定
6、芳香性
• 单环共轭多烯
• 环上所有的原子共处同一平面或接近于平面
• 离域的 电子数为4n + 2该化合物具有芳香性
7、多官能团化合物的命名
较优官能团为母体，其它的官能团作为取代
基，使取代基的编号尽可能小，较优的取代基
后列出。