Transcript 第七章醇和醚(ALCOHOLS and ETHERS)

第七章 醇和醚
1 醇的分类与命名
2 醇的制备方法
3 醇的化学性质（重点）
4 醚的分类与命名
5 醚的制备方法
6 醚的化学性质（重点）
一、 醇的分类与命名
1、醇的分类
饱和醇
醇
伯醇
不饱和醇
醇
芳香醇
叔醇
一元醇
醇
仲醇
二元醇
三元醇
2、醇的命名
(1) 结构简单的醇
烃基的名称 + “醇”
(2) 结构复杂的醇
A 、饱和醇
选择连有羟基的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据
主链碳原子数目称为“某醇”；编号时使羟基位次比较
小，其它的作为取代基，并给出羟基的位次。如果羟基
在1位，可以省略其位次。
B、不饱和醇
选择连有羟基的碳原子和不饱和键在内最长碳链作为主
链，根据主链碳原子数目称为“某烯醇”或“某炔
醇”；编号时使羟基的位次比较小，并分别给出羟基和
不饱和键的位次。
C、芳香醇
选择同时连有羟基和苯环的碳原子在内最长碳链作为主
链，编号时使羟基的位次比较小，苯环作为取代基。
二、 醇的制备方法
(1) 由烯烃合成
CH3CH
CH2
H3PO4
+ H 2O
300℃，~7MPa
CH3CHCH3
OH
(2) 卤代烃的水解
(3) 格氏试剂与环氧乙烷作用
(4) 格氏试剂与醛、酮反应
(5) 醛、酮、羧酸及羧酸衍生物还原
三、醇的化学性质
亲核取代
反应
H C
C O H
H
消除反应
氧化反应
弱酸性
1、弱酸性
酸性：伯醇>仲醇>叔醇
2、氧化反应
温和氧化剂
CrO3 + HCl +
N
N H CrO3Cl
氯铬酸吡啶盐(pyridinium chlorochromate)(PCC)
3、亲核取代反应
与HX反应
伯醇亲核取代反应的特点：
(1) 旧键断裂与新键形成同时进行。
(2) 反应速度与伯醇、亲核试剂的浓度都成正比，是
二级反应
(3) 立体化学的特征：瓦尔登转化
第一步：
CH3
H3C C
O H + H
快
CH3
H3C C
CH3
CH3
第二步：
第三步：
CH3
H3C C
CH3
O
+ Cl
快
CH3
H3C C
Cl
CH3
H
H
+
烯丙型醇、苄基型醇、叔醇反应的特点：
(1) 反应分步进行，有活性中间体生成
(2) 反应速度仅与醇的浓度有关，是一级反应
(3) 立体化学的特征：生成外消旋体
(4) 常有重排
反应相对活性：
烯丙型醇、苄基型醇 ≈ 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
无水ZnCl2和浓盐酸组成的溶液：卢卡斯试剂
4、脱水反应
A、分子间脱水
第一步：羟基质子化
+
CH3CH2 OH + H
CH3CH2
O
H
H
第二步: 另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子
CH3CH2 OH + CH3CH2 O
H SN2
H
CH3CH2 O CH2CH3 + H2O
H
第三步：失去质子, 生成醚
CH3CH2 O CH2CH3
H
+
CH3CH2 O CH2CH3 + H
B、分子内脱水
CH3
第一步：
H3C C
第二步：
O H + H
快
CH3
H3C C
O
H
CH3
CH3
H
第三步： 进攻试剂夺取β–H，生成烯烃：
B
H
H
CH3
C
C
H
CH3
-
B
H
H
CH3
C
C
H
CH3

HB + H2C
C
CH3
CH3
C H3
C H3
C H3 C
C H C H3
H+
C H3 C
C H3
C H C H3
+
+
H2O
C H3 O H2
C H3 O H
C H3 C
C H C H3
C H3
ÖØÅÅ
C H3
C H2 = C
C H3
C H C H3
C H3
(20%)
C
+
C H3
C H3
C H3
C
C H3
(80%)
Saytzeff ²ú Îï
H+
C H3 C
+
C H C H3
C H3
C、分子内脱水和分子间脱水的竞争
2CH3CH2OH
H2SO4
180 ℃
H2SO4
140 ℃
2CH2 CH2 + H2O
CH3CH2 O CH2CH3 + H2O
结论
1、伯醇在低温条件下主要发生分子间脱水生成
醚，在高温条件下主要发生分子内脱水生成
烯烃
2、仲、叔醇主要发生分子内脱水生成烯烃
四、 醚的分类与命名
1、醚的分类
饱和醚
伯醚
不饱和醚
醚
均醚
醚
芳醚
醚
仲醚
混醚
叔醚
环醚
2、醚的命名
(1) 结构简单的醚
均醚：“二” ＋ “烃基” ＋ “醚”
混醚：
烃基 ＋ 烃基 ＋ “醚”
“优先”的烃基放在后面
芳基放在前面
(2) 结构复杂的醚
较大的烃基作为母体，剩下的烃氧基作为取代基 。
如果有一个烃基有不饱和键，一般选择含不饱和键的
烃基作为母体，再将剩下的烃氧基作为取代基。
五、 醚的制备方法
1、 醇脱水
2 CH3CH2OH
2、 威廉逊合成法
浓 H2SO4
△
CH3CH2OCH2CH3
六、醚和环氧化合物的化学性质
1、佯盐的生成
R O R' + HCl
R O
分离与提纯醚
H
R'
+ Cl
2、酸催化碳氧键断裂
A、伯醚
H
CH3CH2CH2OCH3 + HI
CH3CH2CH2O
CH3 I
H
CH3CH2CH2O
CH3
CH3I + CH3CH2CH2OH
B、仲、叔醚
CH3
CH3 C
CH3
HBr
O CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3
Br
CH3 C Br
CH3
C、芳醚
O
CH3
H
CH3
CH3 C
CH3OH
CH3
D、环氧化合物
H2C
CH2
HBr
BrCH2CH2OH
(~90%)
10℃
O
CH3
CH3CH
C
O
CH3
CH3OH
H2SO4
CH3
CH3
CH3CH
C
CH3CH
CH3
+
O
H
C
CH3
OH HOCH3
+
CH3
OH
CH3
CH3
CH3CH
C
+
H+
CH3CH
OH
C
CH3
OCH3
CH3OH
3、碱催化碳氧键断裂
CH3
CH3
CH3 C
CH3 C
CH2 + CH3O
O
CH2OCH3
O
CH3
CH3OH
CH3 C
OH
CH2OCH3 + CH3O
小结
伯醚的C-O键断裂按SN2机理，由空间效应确定，
亲核试剂进攻取代基较少的碳原子；
仲、叔醚的C-O键断裂按SN1机理，由电子效应
确定，亲核试剂进攻取代基较多的碳原子；
芳醚由于存在p-π共轭，不容易断裂，生成酚
和卤代烷
环氧化合物在酸性条件下C-O键断裂按SN1机理，
由电子效应确定，亲核试剂进攻取代基较多的
碳原子；
环氧化合物在碱性条件下C-O键断裂按SN2机理，
由空间效应确定，亲核试剂进攻取代基较少的
碳原子。
本章小结
一、醇的命名
1、简单醇：根据和羟基相连的烃基来命名，在
醇前面加上烃基的名称。
2、饱和醇：
选择含有羟基的碳原子在内最长碳链作为主
链，根据主链碳原子数目称为“某醇”，编
号时使羟基的位次比较小，羟基在1位时，
可以省去羟基的位次。
3、不饱和醇：
选择同时含有羟基的碳原子和不饱和 键在内的最
长碳链作为主链，根据主链碳原子数目称为“某
烯醇”或“某炔醇”，编号时使羟基的位次比较
小，并分别给出羟基和不饱和键的位次。
4、芳醇：
选择同时含有羟基和苯环的碳原子在内的最长碳
链作为主链，编号时使羟基的位次比较小，苯环
为取代基。
三、醇的化学性质
1、弱酸性
醇能电离生成氢离子，所以表现出弱酸性。
醇中，当有α-碳原子上连有吸电子基团时，能中和
负离子，更稳定，酸性更强；当有供电子基团时，负
电子更加集中，酸性更弱。
常见醇酸性顺序：伯醇>仲醇>叔醇
醇的酸性比水弱，所以醇只能碱金属或碱土金属反应，
不能与NaOH溶液反应。
2、氧化反应
伯醇先氧化成醛，再进一步氧化成羧酸；如果
要控制在醛阶段，用温和氧化剂PCC。
仲醇氧化成酮。
叔醇因为没有α-H，一般不被氧化。
3、亲核取代反应
与HX反应
醇能与氢卤酸反应生成卤代烃，为亲核取代
反应，卤素的活性顺序与亲核性一致：
HI>HBr>HCl
醇的活性次序：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲
醇>伯醇
与生成的碳正离子的稳定性一致。
卢卡斯试剂鉴别不同的醇，烯丙型醇、苄基型
醇叔醇在室温下马上反应，仲醇要过几分钟才
能反应，而伯醇需要加热才能反应。 。
4、脱水反应
分子间脱水和分子内脱水
伯醇主要发生分子间脱水，生成醚。
仲醇、叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃，
是E1机理，所以分子内脱水的活性顺序：
叔醇>仲醇>伯醇，符合扎依采夫规则，有重排
伯醇分子间脱水和分子内脱水的竞争：高温有
利于分子内脱水，低温有利于分子间脱水。
4、醚的命名
A、简单的均醚，按烃基命名，“二”+“烃基”
+“醚”
B、简单的混醚，“烃基”+“烃基”+“醚”，次序
规则较优的烃基放在后面。
如果有一个是芳环，芳环放在前面
C、复杂的醚：较大的烃基为母体，烃氧基作为取
代基。
5、醚的化学性质
A、醚中氧上有未共用电子对，表现出碱性，生成佯
盐，所以醚溶于冷浓酸。
B、醚中C-O键的断裂（HI或HBr）
a、伯醚：SN2机理，空间效应决定，卤负离子进攻位
阻小的碳原子，也就是取代基较小的碳原子。
b、仲醚、叔醚：SN1机理，电子效应决定，卤负离子
进攻稳定的碳正离子，就是取代基较多的碳原子。
c、含有烯丙基或苄基的醚，卤负离子进攻烯丙基或苄
基。
d、一个芳环直接与氧原子相连，另一个是烷基的混醚，
由于芳环和氧原子之间存在的C-O键存在p-π共轭，
结合很牢固，生成卤代烷和酚。
e、两个都是芳环和氧原子直接相连，一般不容易断裂。
6、环氧化合物的醚键的断裂
A、酸性条件下的亲核取代：SN1机理，电子效
应决定，亲核试剂进攻稳定的碳正离子，也
就是含取代基较多的碳原子。
B、碱性条件下的亲核取代：SN2机理，空间效应
决定，亲核试剂进攻位阻较小的碳原子，也
就是含取代基较少的碳原子。
C、与格氏试剂反应：SN2机理，空间效应决定，
格氏试剂进攻位阻较小的碳原子，也就是含
取代基较少的碳原子。