Transcript 有机5

第四章






烯烃
与
亲电加成反应
正碳离子机理
自由基加成反应
氧化还原反应
二烯烃的亲电加成反应
二烯烃的Diels-Alder反应
二烯烃
4.1 烯烃的命名与结构
1．命名
A. 选择含有双键的最长的碳链做主链；
B. 编号要使双键号码最小；
C. 合并同类取代基使命名最简。
3
5
1
2
4
6
7
8
6,7-¶þ¼×»ù-3-ÐÁÏ©
2．结构
C
2p
2p
2s
¼¤·¢
C
H
H
C
H
C
H
2s
2
sp
sp2ÔÓ
»¯
H
H
2p
H
C
C
H
a. 键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不
能独立存在的键；
b. 由于键的引入使键不能旋转；
c. 键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；
d. 键易与亲电试剂发生亲电加成反应。
3．几何异构(顺反异构)
a
C
b
c a=b
C
d c=d
CH3
H
C
C
H
¼¸ºÎ Òì¹¹ (˳·´ Òì¹¹ )
CH3
CH3
C
CH3
trans-2-¶¡Ï©
H
C
H
cis-2-¶¡Ï©
A. 几何异构的标识——Z/E标识法
a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团
的大小；
b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型；
c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。

2 CH
3
C
1 C2H5
Br 1
1C H
2 5
Cl 2
2 CH3
C
(1E)-1-ÂÈ-1-äå-2-¼×»ù-1-¶¡ Ï©
Br 1
C
C
Cl 2
(1Z)-1-ÂÈ-1-äå-2-¼×»ù-1-¶¡ Ï©
B. 顺反异构对物理性质的影响
CH3
CH3
C
Cl
CH3
Cl
C
C
Cl
(2Z)-2,3-¶þÂÈ-2-¶¡ Ï©
Cl
C
CH3
(2E)-2,3-¶þÂÈ-2-¶¡ Ï©
·Ö×Ó£¬º¬ÓжԳÆÖÐÐÄ
¼«ÐÔ
·Ö×Ó£¬º¬ÓжԳÆÃæ·Ç¼«ÐÔ
ż
¼«¾Ø
Ϊ Áã
ż
¼«¾Ø
·½Ïò
·Ðµã(b.p.) (Óë·Ö×Ó¼«ÐÔ
ÓйØ)
ÈÛµã(m.p.)(Óë·Ö×Ó¶Ô³ÆÐÔ
ÓйØ)
600C
-800C
480C
-520C
¼«ÐÔ
´ó·Ö×Ó¼ä×÷ÓÃÁ¦Ç¿£¬·ÐµãÉý¸ß£»¶Ô³ÆÐÔ
ºÃ£¬·Ö×Ó¾§¸ñÄܸߣ¬ÈÛµã¸ß¡£
4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应
1．与卤化氢加成
A. HX的活性：HI>HBr>HCl
烯烃的活性：推电子基团有利
绝大多数氢原子加成到了
B. 反应事实
CH3
HBr
CH3C=CH2
CH3
CH3CCH3 + CH3CHCH2Br
Br
>93%
<7%
ph
ph
ph
CH3
C=CH2
HBr
ph-C-CH3
Br
~100%
含氢多的双键碳原子上，
称为“马氏规则”，说明
加成方向是有选择性的；
还有一种情况，卤化氢中
的氢原子全部加成到含氢
多的双键碳原子上，这种
情况称为加成方向具有专
一性。
C.反应机理——正碳离子
反应1：CH2=CH2 + HBr  CH3CH2Br
CH2=CH2
H - Br
H
CH2 - CH2
Br
BrCH2CH3
- Br
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H - Br
C
H
C
H
H
Õý̼Àë×Ó£¬¿Õp¹ì µÀ
H
Br
C
Br
H
C
H
H
反应2： CH3OCH=CH2 + HBr  CH3OCHBrCH3
¸øµç×Ó¹² é îЧӦ(+C)
H
H
H
C
H
H - Br
C
C
CH3O
H
H
H
CH3O
C
C
H
CH3O
H
C
H
H
Br
Br
Îü µç×ÓÓÕ
µ¼Ð§Ó¦(-I)
+C>-I CH3O- ¸øµç×Ó×÷ÓÃÎȶ¨ C
反应3： CH3CH=CH2 + HBr  CH3CHBrCH3
H H
H
C
C
H
C
H
¸øµç×Ó³¬¹² é îЧӦ
H
H
H - Br
C
C
H
H
CH3
C
H
H
C
Br
H
H
H
¸øµç×ÓÓÕ
µ¼Ð§Ó¦(+I)
Br
CH3- ¸øµç×Ó×÷ÓÃÎȶ¨ C
H
C
H
H
反应4： CF3CH=CH2 + HBr  CF3CH2CH2Br
H
F H
H
C
C
F
F
C
F
H - Br
H
C
H
C
C
H
F
F
CF3-Îü µç×ÓÓÕ
µ¼Ð§Ó¦(-I)ʹ C ²»Îȶ¨
H
H
F H
C
C
C
H
H
H
F
Br
F
C Ö»ºÃÐγÉÔÚÀëCF3-Ô¶µÄµØ·½
H
Br
H
CF3
C
H
H
C
H
Br
¼Ó
³É²úÎï ÊÇ¡° ·´ ÂíÊÏ ¹æÔò¡± µÄ
由此将基团分为两类：

推电子基团
O
O
-NR2 -NHR -NH2 -OR -O-CR -HN-CR -R -Ar
(-OHÒ²ÊÇÍƵç×Ó»ùÍÅ £¬µ«²»ÄÜÖ±½Ó
Á ¬ÔÚC=CÉÏ µÄÍƵç×Ó»ùÍÅ )

吸电子基团
-NR3
O
-C-H
-NH3
O
-C-OH
-CF3
O
-CCl3 -NO2
O
-CN
O
-C-NH2 -C-NHR -C-NR2
反应5： ClCH=CH2 + HBr  ClCHBrCH3
H
H
H
C
Cl
C
H
H - Br
H
C
C
H
Cl
ClÎü µç×ÓÓÕ
µ¼Ð§Ó¦(-I)ʹ Ï©Ìþ
µç×ÓÔÆ
ÃܶÈϽµ£¬Ç×µç¼Ó
³É
»î ÐÔ
½µµÍ ¡£
H
Br
虽然吸电子的诱导效应使
H
烯烃亲电加成活性下降， Cl
给电子的共轭效应稳定中
C
间体，产物仍然符合马氏
规则。
Br

H
C
H
Cl¸øµç×ӵĹ² éîЧӦ(+C)Îȶ¨
C ÖмäÌå £¬-I>+C£¬¼Ó
³É²úÎï
ÊÇ·ûºÏ ¡° ÂíÊÏ ¹æÔò¡± µÄ¡£
H
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符
合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应

a. 加成反应
CH3CHCH3
Br
Br
CH3CHCH3
CH3CHCH3 + CH2=CHCH3

CH3CHCH2CHCH3
CH3
b. 消除反应
CH3CH - CH2
H
CH3CH=CH2
H+
»úÀí£º
H+
H
-H+
T.M.
(target molecule)
H

箭头所指为电子流向
正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面
CH3CH=CH2 H - Br
- H+
Ïû ³ý

CH3CH - CH2
H
Br
CH3CHCH3
Br
¼Ó
³É
c. 重排反应——正碳离子最具特色的反应
CH3
H - Br
CH3-C-CH=CH2
- BrH
CH3
CH3-C-CHCH3
CH3
CH3-C-CH2CH3
H
CH3
CH3-C-CH2CH3
正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，
因为正碳离子的稳定性顺序为：
CH2=CHCH2
phCH2
Br-
30 > 20 > 10
Br
CH3
CH3 - C - CH - CH=CH2 H - Br- Br
H H
CH3
CH3 - C - CH - CH2CH3
CH3
CH3 - C - CH - CHCH3
H H
CH3
BrCH3 - C - CH2CH2CH3
H
Br
CH3
CH3
CH3 - C - CH - CH=CH2 H - Br- CH3 - C - CH - CHCH3
- Br
H
CH3
CH3 H
CH3
CH3 - C - CHCH2CH3
CH3
CH3
CH3 - C - CH2CH2CH3
Br-
CH3
CH3 - C - CHCH2CH3
迁移能力：-H>-Ar>-R
Br CH3
CH3
CH3 - C - CH - CH2CH3
CH3
E. 加成HBr时的过氧化物效应——
自由基加成机理 (反马式规则产物)
HBr
CH3CH=CH2
Br
CH3CHCH3
HBr
CH3CH2CH2Br
ROOR
»úÀí Á´Òý·¢
ROOR
Ç×µç¼Ó
³É
×ÔÓÉ»ù¼Ó
³É
2RO
RO + HBr
ROH + Br
Á´´«µÝ CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2Br + HBr
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
Br
CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2
(Îȶ¨ÐÔ: 20×ÔÓÉ»ù>10×ÔÓÉ»ù)
自由基加成实例：
CH3CH=CH2
»úÀí Á´Òý·¢
CHCl3
CH3CH2CH2CCl3
ROOR
ROOR
2RO
RO + CHCl3
Á´´«µÝ CH3CH=CH2 + CCl3
CH3CHCH2CCl3 + CHCl3

ROH + CCl3
CH3CHCH2CCl3
CH3CH2CH2CCl3 + CCl3
生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件
2．与卤素加成

X=Cl,Br
A. 在非极性溶剂中的加成 (CCl4；CS2)
反应1：CH2=CH2 + Br2  BrCH2CH2Br
CH2=CH2
Br
Br - Br
Br
CH2 - CH2
˲ ¼ä¼«»¯ CH2 - CH2
H
Br
H
C
H
C
H
a
H
C
Br
H
a
Br
b
Br
b
äåîÄ
ÎÌ Àë×Ó
Br
C
H
H
H
H
C
H
H
C
Br
反应2：
CH3
H
C=C
H
C
a
Br2
C2H5
C2H5
CH3 Br
Br
CH3
H
CH3
Br
H
Br
H
C
H
a
C2H5
b
H
C
Br
Br
H
C 2H 5
CH3
H
Br
Br
H
C 2 H5
H
Br
b
C
(DL)
C2H5
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
Br
H
Br
C2H5
反应3：
CH3
C2H5
C=C
Br
C
H
a
Br
C
Br2
H
H
CH3
CH3
Br
H
Br
H
(DL)
C2H5
C 2 H5
H
a
b
CH3 Br
H
C
Br
Br
b
C
CH3 H
C
H
CH3
H
Br
Br
C2H5 H
C2H5
C 2H5
H
C
Br
CH3
H
Br
H
Br
C 2 H5
Br2
H
Br
Br
Br
CH3
CH3 Br
H

烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应

B. 在极性溶剂中的加成 (H2O；ROH)
Cl
CH3CH - CH2
Cl2
CH3CH=CH2
H2O
-H+
H2O
Br2
H2O
Br2
CH3OH
H
OH
Br
CH3
H
HO
OCH3
CH3
H
CH3 Br
(DL)
Br
OH
CH3CHCH2Cl
反式共平面加成；
产物符合“马氏规
则”；
生成-卤代醇。
3．与水加成
A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原
CH3CH=CH2
ÎÌ Àë×Ó
¹¯ îÄ
Hg(OOCCH3)
Hg(OOCCH3)
Hg(OOCCH3)2
CH3CH - CH2
1. Hg(OAc)2
2. NaBH4/H2O
CH3CH - CH2
相当于马氏规则加水。
Hg(OOCCH3)
H 2O
NaBH4 CH CH - CH
+
3
2
-H
OH
¸º Ç â»¹ Ô -¼Á
OH
CH3CHCH3
CH3 1. Hg(OAc)
2
D
OH
H
CH3
2. NaBH4/H2O
CH3 1. Hg(OAc)
2
D
D
D

(dl)
OCH3
2. NaBH4/CH3OH
H
CH3
(dl)
特点：无正碳离
子重排，反式共
平面，按照马氏
规则加水
B. 与硫酸加成——间接水合法
C. 酸催化与水加成——直接水合法
O
H - O - S - OH
CH3CH=CH2
O
H
CH3CHCH2
O CH3CHCH3
OH
O
OSOH
H2O
CH3CHCH3
OSOH
O
正碳离子要重排
CH3
H2SO4
CH3CHCH=CH2 H2O
CH2=CH2
CH3
CH3CCH2CH3
OH
H2O (Æø
)
H3PO4 (¹èÔåÍÁ)
O
产物符合马氏规则
反应剂量的H2SO4
催化剂量的H2SO4
CH3CH2OH (µ¥³Ì ת»¯ÂÊ4%)
D. 与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化
2p
B
2s
sp3
H
B
C
C
H
CH3
H
H
H
H
B
H
H
H
B
B
H
H
H
H
H
H
B2H6 µÄ½á¹¹
CH3CH2CH2B H 2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3B
H
重复两次上述过程
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 BOCH2CH2CH3
H2O2/OHB(OCH2CH2CH3)3
-
-OH
H 2O
OH-
H2O2
OH-
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2 B - O - OH
CH3CH2CH2
3 CH3CH2CH2OH + H3BO3
协同机理，顺式反马氏规则加水
CH3
D
对比
D
1. B2H6
(DL)
2. H2O2/OH-
OH H
D
CH3 1. Hg(OAc)2
D

CH3
2. NaBH4/H2O
OH
(DL)
H
CH3
4．与卡宾(carbene)加成
Carbene
CH2
singlet (µ¥Ïß Ì¬ ) ÄÜÁ¿¸ß
C sp2ÔÓ
»¯
CH2
triplet (ÈýÏß Ì¬ ) ÄÜÁ¿µÍ
C spÔÓ
»¯
singlet (µ¥Ïß̬ ) ²úÉú·½·¨ £º CH2I2 + Zn
CH2
CHCl3 + NaOH
H
H
C
CCl3
-Cl
sp ÔÓ
»¯¹ì µÀÉÏ µÄµç×Ó¶Ô¿É×÷Ϊ Ç׺ËÊÔ¼Á
2
¿Õp¹ì µÀ¾ßÓнÓ
Êܵç×ÓµÄÄÜÁ¦£¬ÊÇÇ×µçÊÔ¼Á
¡£
CCl2
CH2
H

triplet (ÈýÏß Ì¬ )
Á½
¸öµ¥µç×Ó£¬¾ßÓÐË«×ÔÓÉ»ùÐÔ
ÖÊ¡£
H
C
A. 与单线态卡宾的加成——立体专一的反应
反应1： CH3
H
CH3
C=C
H
CH2I2
Zn
CH3
CH3
H
H
CH2 ´ÓÏ©Ìþ·Ö×Óƽ
Ãæ
µÄÒ»²àÖ±½Ó
¼Ó
³ÉÐγÉÈýÔª»·£»
¸Ã·´ Ó¦Ö»ÄÜÊÇ˳ʽ¼Ó
³É£¬ÊÇÁ¢Ìå רһµÄÐ-ͬ ·´ Ó¦¡£
反应2：
CH3
H
H
CH2I2
C=C
(DL)
Zn
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
CH2 ´Ó·Ö×Óƽ
Ãæ
Ç°Ãæ
½ø¹¥Éú³É
´Ó·Ö×Óƽ
Ãæ
ºóÃæ
½ø¹¥Éú³É
H
CH3

H
H
CH3
CH3
H
B. 与三线态卡宾的加成——无立体选择性的反应
CH3
反应1：
CH3
C=C
H
H
CH2
CH2
CH3
CH3
H
¸´ ºÏ ³É¼ü
H
CH3
CH3
H
H
CH2
30%
CH3
H
H
CH3
¹¹ Ïó²»Îȶ¨
CH2
CH3
H
CH2
¸´ ºÏ ³É¼ü
H
CH3
H
H
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
Ö÷²úÎï
(DL) 70%
反应2：
CH2
CH3
H
C=C
H
CH3
CH2
¸´ ºÏ ³É¼ü
H
CH3
CH2
CH3
H
H
CH3
H
CH3
CH2
CH3
CH3
H
H
H
CH2
CH3
CH3 H
Ö÷²úÎï
CH3 CH3
¸´ ºÏ ³É¼ü
CH3
CH3
H
H
¹¹ Ïó ²»Îȶ¨
H
H
4.3 烯烃的化学性质II— 氧化反应

1．酸性KMnO4
R1
R3 KMnO
4
C=C
+
R2
R4 H
R1
R1
R1
R3 KMnO
4
C=C
H+
R2
H
R1
H
C=C
R2
H
KMnO4
H+
R3
C=O +O=C
R2
R3
C=O +O=C
R2
R1
H
R3COOH
H
C=O +O=C
R2
R4
H
HCOOH
CO2 + H2O
2．与O3反应后还原条件下水解
»úÀí£º
C=C
O
O
O
C C
O
O
R1
O
R3
C=C
C
C
O
O
O
1. O3
O
C
O O
Zn/H2O
C=O + O=C
³ôÑõ»¯Îï
R1
R2
R4 2. Zn/H2O
R2
R1
R3
1. O3
R1
C=C
C
R3
C=O +O=C
R4
R3
C=O +O=C
R2
H
2. Zn/H2O
R2
H
R1
H
1. O3
R1
H
H
2. Zn/H2O
R2
C=C
R2
C=O +O=C
H
3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成顺式连二醇
R1
R3
C=C
R2
O
»úÀí£º
O
O
R1
R4
O
O
O
R3
O
O
O
R3
R2
ÀäÏ¡ KMnO4
O
Mn
O
R1
C
R4
OH
Mn
O
C=C
R2
R2C - CR4
HO
O
O
Os
Mn
ÀäÏ¡ KMnO4
R1 R3
R3
R1
C
C=O O=C
R4
H
R2
CH3
(DL)
HO
OH
R4
Sharpless不对称双羟化反应
将OsO4改进为AD-mix-和AD-mix-

AD-mix-由K2OsO4 . 2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6，
(DHQ)2PHAL组成；
AD-mix-将配体更换为(DHQD)2PHAL。

(DHQD)2PHAL
(DHQ)2PHAL
C2H5
C2H5
C2H5
N
N
O
H
O
H
H
H
CH3O
N
N
N
N
N N
N N
O
H
OCH3
C2H5
H
CH3O
N
O
H
H
OCH3
N
OH
O
O
O
AD
O
O
O
O
HO
O
83.1% (ee%=99.6)
HO
AD
OH
85.7% (ee%=98.0)
Br
Br
AD
HO
OH
Br
Br
89.6% (ee%=99.8)
HO
O
CH3O
phCH2O
O
AD-mix-
O
CH3O
O
ÊÒÎÂ24Сʱ phCH2O
OH
85%
4．过酸(RCOOOH)氧化——生成环氧化合物(水解
后生成反式连二醇)
R1
R3
C=C
R2
RCOOOH
R4
R1
R2
O
C
C
-
R4 »ò H2O,OH
O
RC-O-O-H£ºCF3COOOH CH3COOOH
phCOOOH
COOOH
»úÀí£º
Cl
R C=O
R1
R C
O
R3
R1
C
C=C
R2
R4
R1
R3
C
R2
O
O-H
HO
H3+O
R3
R2
O
H
O
R3
C
R4
C
R4
OH
A. 环氧化合物酸性条件下的水解——形成正碳离子
O
CH3 CH
CH2
H+
H
O
CH3 CH
H
O
CH2
CH3 CH
H2O
CH2
+
-H
CH3 CH
OH
CH2
HO
B. 环氧化合物碱性条件下的水解——进攻空阻小的位置
O
CH3 CH
OH
-
CH2
OH
CH3 CH
O
1. RCOOOH
2.
H3+O
CH2
H2O
HO
-OH-
CH3 CH
HO
CH3
(DL)
H
OH
OH
CH2
OH
OH
1. RCOOOH
2. H3+O
OH
OH
OH
OH
ÀäÏ¡ KMnO4
HO
OH
4.4 烯烃的化学性质III—— 还原反应

1．催化加氢机理
CH2=CH2
Pt
CH3CH3
H2
´ß»¯¼Á
£ºPt > Pd > Ni
Raney Ni£ºÄøÂÁºÏ ½ð+NaOH
H
H
H
H
Ni
Ni
Ô-×Ó»¯
Îü ¸½ÇâÆø ½«ÇâÆø
CH2=CH2
H
H
Ni
Îü ¸½ÒÒ
Ï©
CH3CH3
Ni
½«ÇâÔ-×Ó¼Ó
³É
²¢ÍѸ½
顺式加成；空间阻碍大，不利。
2．氢化热与烯烃的稳定性

氢化热：1mol烯烃催化加氢所放出的热量为氢化热。
CH3
CH3CHCH=CH2
Ç⻯ÈÈ (kJ/mol)
127
CH3
CH3
C=C
H
Ç⻯ÈÈ (kJ/mol)
120
H
CH3
CH3
CH2=CCH2CH3 CH3C=CHCH3
120
113
CH3
C=C
H
H
CH3
115
烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2 > R2C=CHR >
RHC=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2 > CH2=CH2 >
CH2=CHCl
如何理解烯烃稳定性顺序与亲电加成
的活性顺序相同？
ÄÜÁ¿
CH2=CH2
Ç⻯ÈÈÔ½
С£¬
Ï©Ìþ Ô½
Îȶ¨ ¡£
R2C=CR2
»î »¯ÄÜÔ½
С£¬
¼Ó
³É»î ÐÔ
Ô½
¸ß¡£
动力学问题
热力学问题
Ïà Ó¦Íé Ìþ µÄÄÜÁ¿
·´ Ó¦Àú³Ì
4.5 烯烃的化学性质IV—— 聚合反应

1．自由基聚合
CH=CH2 ROOR
[ CH-CH2 ]n
¾Û
±½ÒÒ
Ï©

2．正碳离子聚合
CH3
BF3
CH3CH=CH2
CH3
[ CH-CH2 ]n
CH3
¾Û
Ò춡 Ï©

3．负碳离子聚合
CH=CH2 NaNH2
[ CH-CH2 ]n
¾Û
±½ÒÒ
Ï©

4．配位聚合
TiCl4
Al(C2H5)3
CH3
Zieglar-Natta´ß»¯¼Á
CH3
CH3
CH3
4.6 二烯烃的分类和命名
1．分类
孤立双烯：C=C相隔两个以上C-C的烯烃；
化学性质与单烯烃相同。
共轭双烯：C=C和C-C交替的烯烃。
聚集双烯：两个C=C公用一个C原子的烯烃；
可水解成酮。
CH2=C=CH2 + H2O  CH3COCH3

2．命名
A. 手性聚集双键的手性轴的R/S判断

a. 沿手型轴选择观察方向；
b. 排列基团大小，先看到的先比较出第一和第二，
后看到的只能排在第三和第四；

c. 应用R/S判断规则。

¹Û²ì ·½Ïò
CH3
H
C=C=C
1
3
2
4
R
CH3
H
CH3
C=C=C
H
1
3
2
4
S
CH3
H
B. 多烯烃的命名
a. 选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；
b. 使所有的双键的位置号码之和最小；
c. 母体名称中有几个双键就叫几烯；
d. 双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前
是双键构型。
10
1
8
2
3
4
6
7
9
11
5
(2E,4Z,6E,8E)-4,8-¶þ¼×»ù-2,4,6,8-ʮһ̼ËÄÏ©
3．共轭烯烃的结构
H
H
H
C
1C
2C
3
H
C4
H
H
¹² éîЧӦʹµç×ÓÀëÓò£¬C2¡¢ C3Ö®
¼ä¾ßÓÐÁËË«¼üµÄÐÔ
ÖÊ£¬
ÕûÌå µç×ÓÔÆ
ÃܶȼÓ
´ó£¬Ç×µç¼Ó
³É»î ÐÔ
Ìá ¸ß¡£
4.7 共轭二烯烃的化学性质I
——亲电加成和Diels-Alder反应

1．亲电加成 (比单烯烃活性高)
CH2=CH - CH=CH2
·´ ӦζÈ
-800C
400C
CH2=CH - CH=CH2
·´ ӦζÈ
Br2
HCl
-800C
400C
CH2 - CH - CH=CH2
Br
Br
80%
20%
Cl
CH2 - CH = CH-CH2
+ Br
Br
20%
80%
CH3 - CH - CH=CH2
CH3 - CH = CH-CH2
+
Cl
75%
25%
µÍ η´ Ó¦ºóÉýÎÂ
1,2-¼Ó
³É²úÎï
1,4-¼Ó
³É²úÎï
1,2-¼Ó
³É²úÎï
25%
75%
1,4-¼Ó
³É²úÎï
解释
ÄÜÁ¿
I
CH3CH-CH=CH2
III
CH3CH=CH-CH2
II
CH3CH-CH-CH2
CH3CH-CH-CH2
CH2=CH-CH=CH2
HCl
CH3 - CH - CH=CH2
Cl
CH3-CH=CH-CH
2Cl
·´ Ó¦Àú³Ì

结论：高温下，1,4-加成；低温下，1,2-加成。
DBr
CH2D
CH2Br
+
D
Br
2．Diels-Alder反应

A. Diels-Alder反应的发现
O
H
O
+
O

H
O
O
O
B. Diels-Alder反应的机理
+
µç×Ó´ÓË«Ï©Ìå Á÷ÈëÇ×Ë«Ï©Ìå µÄÐ-ͬ ¹ý³Ì
¾-Àú»·×´¹ý¶É̬ £¬ÎÞÖмäÌå £¬Á¢Ìå רһ¡£
C. Diels-Alder反应的特点

a. 双烯体上有推电子基团，亲双烯体上有吸电子
基团，有利于反应；
O
O
O
O +
O

O
b. 对于单键来说，顺式的共轭烯烃可以反应；
ת»¯Îª
s-·´ ʽ-1,3-¶¡¶þÏ©
s-˳ʽ-1,3-¶¡ ¶þÏ©
O
O
+
²»·´ Ó¦
O
O
O
O
O
+
O
O
ZnCl2
1700C
CN
CN
ÔÚ
ZnCl2´æÔÚ
Ï£¬Ë«¼üÒì¹¹ »¯Îª ˳ʽ¹² éî Ï©Ìþ¡ £
O
O
O
O
O
O
CN
ÂíÀ´ËÉÏã ë æ(²ú ÂÊ53%)

c. 对于炔烃来说也可发生类似反应；
Br
2Br2
2NBS
+
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
ph
O
ph
O +
ph

ph
d. 生成物以邻、对位为主；
CH3
CH3
+
CH3
+
CHO
CHO
(dl)
CHO
CH3
(dl)
CHO

e. 生成物以内式为主；
ÄÚʽ(endo)
O
H
O
+
O
H
O
+
H
O
H
O
H
COOH
O
Íâ ʽ(exo)
O
O
H
COOH
ÄÚʽ(endo)
H
COOH
H
Íâ ʽ(exo)
f. C=O也可作为亲双烯体发生反应；
O
O
+ CH3C - H
H
CH3
g. 高温下可以发生逆反应。
Ni
5000C
+
4.8 共轭二烯烃的化学性质II——
聚合反应
n
n
Cl
Cl
n
n
CH3
n
Âȶ¡ Ï𠽺
Ìì È»Ïð½º
CH3
¶¡±½Ïð½º
+n
n