Transcript 第八章

第六章 卤代烃
卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子
被卤素原子取代后生成的化合物.
通式：R-X 。
一、卤代烃的分类
1、按烃基的不同，卤代烃分为饱和卤代烃
（卤代烷）不饱和卤代烃（卤代烯烃）和卤代芳
烃
卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和
乙烯型卤代烃。
2、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤
代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃 。
3、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一
卤代烃和多卤代烃。
R'
R'
R
CH2
X
R
CH
X
R
C
X
R"
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
二、卤代烃的命名
1.普通命名法 “某基卤”、“卤代某烃”
2.系统命名法
选含卤原子的最长碳链作为主链，卤原子作为取代基，
按照烷烃或烯烃的命名法编号，支链和不同取代基按
立体化学中的“次序规则”排列，“优先”基团后列出。
1
2 3
CH2=CCH2Cl
3
2 1
CH3
2-甲基-3-氯丙烯
a.简单的卤代烃的命名
通常在相应烃的名称前加卤素名。
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯）
2-bromotoluene
CH2Cl
氯化苄（苄基氯）
benzyl chloride
5
b.复杂卤代烃的命名
H3C CH CH2Br
CH3
2-甲基-1-溴丙烷
1-bromo-1-methylpropane
H2C C CH3
CH3CH2
CH CH2
CH CH2CH3
CH3
Cl
3-甲基-5-氯庚烷
5-chloro-3-methylheptane
CH3CH CHCH2Cl
Cl
2-氯丙烯
2-chloro-propene
1-氯-2-丁烯
1-chloro-2-butene
有些卤代烃用俗名。
例如：三氯甲烷CHCl3常称为氯仿。
I
HO
I
O
I
CH2
I
甲状腺素
CH
NH 2
COOH
三、结构
卤原子的电负性比较大，碳卤键的极性比较大，
成键电子对偏向卤原子。
四、 物理性质
 一卤代烷无色，有强烈气味；
 密度比水大，难溶于水，易溶于有机溶剂；
卤代烃在铜丝上灼烧时，有绿色火焰——含
卤素有机物初步鉴定方法。
光谱性质
1,2-二氯乙烷的红外光谱图：
9
五
化学性质
(一) 亲核取代反应
1、常见的亲核取代反应
（1）被羟基(-OH)取代
（2）被氰基(-CN)取代
（3）被烃氧基(-OR)取代
（4）被氨基(-NH2)取代
（5）被硝酸根(-ONO2)取代
（1）被羟基(-OH)取代
R X
+ NaOH
H2O ,
R OH + NaX
醇类
又称为卤代烷的水解反应。
特点：反应可逆，反应速度很慢，常将
卤代烷与强碱水溶液共热进行水解。可
用于制备醇类。
卤代烃反应难易：R—I>R—Br>R—Cl
11
（２）被氰基（-CN） 取代
卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基
取代卤原子而得到腈。
´¼
R CH2X + NaCN
RCH2CN + NaX
腈
+
H
RCH2COOH
例如：
CH3CH2Cl + NaCN
H2O
´¼
CH3CH2CN
H3O
CH3CH2COOH
12
（3）被烃氧基(-OR)取代
卤代烃与醇钠反应生成醚。
R X
+ NaOR`
R O
R` + NaX
醚类
这是合成醚的反应。
13
（4）被氨基（-NH2）取代
卤代烃与氨作用生成胺。
RX
+
NH3
RNH2
+
HX
胺类
由于产物胺有碱性，所以实际产物是
铵盐。
14
（5）被硝酸根取代
卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取
代生成硝酸酯和卤化银。
—
+ Ag+ONO
32
RX AgNO
´¼
R ONO2 + AgX
硝酸酯
• 因有卤化银沉淀产生，这反应可作
为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性:
烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
15
（6）炔烃的生成
R-C
C
+ CH3-Br
Ö»ÊÊÓÃ
ÓÚR-CH2- X
R-C
C R + Br
·ñÔò£¬Ò×Ïû³ý ¡£
£¨ 7£© ±ËصĽ»»»·´ Ó¦
R-Br(Cl)
+ KI
±ûͪ
R-I + NaBr(Cl)
ÄÑÈÜÓÚ
±ûͪ
16
（8）与含硫亲核试剂反应
卤代烷与硫氢根负离子和硫醇负离子反应，
分别生成硫醇和硫醚：
HS
+ CH3
Br
CH3
SH + Br
RS
+ CH3
Br
CH3
SR + Br
17
反应的共同特点是 ：
+
:Nu + RCH2 X
RCH2Nu + :X-
:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的(如：OHCN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂。
X-：离去基团
亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子
而引起的取代反应。以SN表示，其
中S代表取代，N代表亲核。
反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。
中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.
2.反应机制
卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：
(1) 一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率
仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机
制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，
用SN1（1代表单分子）表示；
(2) 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速
率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。
这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双
分子反应，用SN2（2代表双分子）表示。
1．SN1机制
(CH3)3C
-
Br + OH
(CH3)3C
OH
+ Br-
 = k[(CH3)3CBr]
实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速
率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与
亲核试剂OH—的浓度无关。
第一步：
(CH3)3C Br
+ (CH3)3C Br
慢
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
第二步：
(CH3)3C+ +
OH-
快
+ (CH3)3C OH
过渡态B
(CH3)3C OH
SN1机制的特点为：
(1)单分子反应,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；
(2)反应是分步进行的；
(3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接
卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化
合物。
决定速率的过渡态
Ea2
Ea1
(CH3)3C+
E
(CH3)3CBr
+ OH-
H
(CH3)3CO +
H
(CH3)3COH
+ HBr
反应进展
图6-1 叔丁基溴水解反应（S
N1）的能量曲
线
2．SN2 机制
如：溴甲烷
CH3Br + OH-
CH3OH
Br-
+
 = k[CH3Br][OH-]
反应机制：
H
-
+ -
OH + H C Br
H
慢
H H
HO C Br
-
H
过渡态
快
H
+
Br
HO C H
H
SN2反应机制的特点为 ：
(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂
浓度有关 ；
(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成
同时进行；
(3)反应过程伴有“构型转化”
-

HO
H
H
-

Cl
C
SN2
H
E
CH3Cl + OH-
CH3OH + Cl反应进展
图7-2 氯甲烷水解反应£¨ SN2£©的能量曲线
3.反应的立体化学
• （1） SN1反应的立体化学
由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型
保持和构型转化的产物。在多数情况下，得到部
分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。
• （2）SN2反应的立体化学
• 发生构型翻转，瓦尔登转化
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4、影响亲核取代反应机制的因素
(1)、烷基结构的影响
☆不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷
原因：正碳离子稳定性
☆不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为：
卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
原因：空间位阻
卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔
卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可
按SN1，又可按SN2机制进行，或两者都有，取
决于反应的条件。
(2) .亲核试剂的影响
对SN1反应速率影响不大；
在SN2反应中，亲核试剂亲核性就强，则有利于
加快SN2反应的速率。
(3) .卤素和溶剂的影响
离去倾向：I- ＞ Br- ＞ Cl-
极性溶剂易促使卤代烷的C—X异裂而离子化,
有利于反应按SN1机制进行，不利于SN2反应。
二、卤代烷的消除反应
H+
јо
R
ЈЁПыі э· ґУ¦ Ј©
CH

+
C

ЗЧєЛКФј Б
X  ЈЁИЎґъ· ґУ¦ Ј©
反应通式：
R CH CH2
H
X
+
KOH
C2H5OH
RCH
CH2
+ KX + H2O
1、消除反应的取向



KOH, C2H5OH
CH3CH2 CH CH3

Br
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
仲卤代烷
2-丁烯 （81%)
 CH3
CH3

CH3CH2 C

CH3
KOH, C2H5OH

CH3CH CCH3
1-丁烯 （19%)
CH3
+
CH3CH2C CH2
Br
叔卤代烷
2-甲基-2-丁烯
（71%)
2-甲基-1-丁烯
（29%)
• 主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，
称为扎衣采夫规则。
• 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃
越易生成。
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2、 消除反应机制
1、E1反应
第一步：生成正碳离子，-碳原子转变为sp2杂
化状态；
H
H

C

-
C
慢
C
C
+
X
+
X
-
第二步：试剂B-夺取 碳原子上的氢原子
B
-
H

C
快
C
C
C
+
HB
+
特点：E1和SN1历程的第一步均生成正碳离子
2、E2 反应
B
-
H
C
B


-
慢
C
H
C
C
X
X
-
C
C
+
H B
+
X
特点：
1、C—H和C—X键的断裂与双键的形成是同
时发生的;
2、试剂进攻碳上的氢原子
3、E2和SN2反应往往是伴随发生的
卤代烷消除反应，不论是E1还是E2，其活性
次序相同：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
3、 消除反应与取代反应的竞争性
E2
SN1
-
Y
" H
+
SN2
'
E1
H
+
C
C
C
X
-
C
X
+

(1). 卤代烷结构的影响
A、伯卤代烷
CH3CH2CH2Br + C2H5O-
SN2
CH3CH2CH2OCH2CH3(91%)
C2H5OH
25oC
E2
CH2 (9%)
CH3CH
无支链的伯卤代烷主要发生SN2反应
B、仲卤代烷和碳原子上有支链的伯卤代烷
CH3
E2


CH3CHCH2Br + C2H5O-
H3C
C
CH2 (60%)
C2H5OH
SN2
CH3
有利于E2反应，不利于SN2
CH3CHCH2OCH2CH3
CH3
(40%)
C、叔卤代烷
(CH3)3CBr + C2H5OH
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
(81%)
(CH3)3CBr + C2H5OH
C2H5Oo
25 C
(19%)
(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2
(3%)
(97%)
无强碱时，主要发生SN1反应
有强碱时，主要发生E2 反应
(2)．试剂的影响
碱性：指试剂与质子结合的能力
亲核性：指试剂与碳原子结合的能力。
亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应有利；
亲核性弱、碱性强的试剂对消除反应有利。
伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔
卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷
介于两者之间。强碱存在时，卤代烷主要发生E2
反应。
(3)．溶剂和温度的影响
R
-
HO
H
CH
-
CH2
X
E2 过渡态（电荷更分散）
C2H5OH
CH3CHCH3
X
+ NaOH
H2O
-
HO
R
-
CH2 X
SN2 过渡态
CH3CH=CH2 （主要产物）
CH3CHCH3 （主要产物）
OH
极性溶剂对SN1和E1反应均有利 ，对SN2和E2
反应都不利。
三、与金属反应
1.与金属镁反应
R X + Mg
ÎÞË®ÒÒ
ÃÑ
RMgX£¨GrignardÊÔ¼Á£©
简称：格氏试剂
结构分析：
δ-
δ+
R C MgX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是
一个极性很强的共价键，电子云富集在
碳原子一方，即Cδ--Mgδ+，所以，它可
起碳负离子的作用，具有很强的亲核性，
可与带正电的碳原子反应。
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注意反应条件。Grignard试剂可以和空
气中的CO2、H2O等反应，遇活泼氢也
会分解。
CO 2
H2O
RMgX
R'OH
NH 3
+
R-COOMgX
H3 O
RH
+ Mg(OH)X
RH
+ Mg(OR')X
RH
+ NH 2MgX
R-COOH
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应用：
Grignard试剂在有机合成中的应用很广
泛。如增长碳链；可与醛酮反应制备各
种醇等；它还可以与含活泼H的化合物反
应，分解得烷烃。
例如：
CH3CHCH2Br
CH3
Mg
CO2 CH CHCH COOH
1
CH3CHCH2MgBr
3
2
+
2 H3 O
CH3
CH3
ÎÞ Ë®ÒÒÃÑ
47
2.与金属锂反应，得烷基锂：
Li
R-X
R-Li
¼ºÍé
• 有些有机金属化合物是经其他有机金属
化合物与无机盐的金属交换反应获得。
R-Li + CuCl
RMgX + CdCl2
CH3MgCl + SiCl4
RCu
R2Cd + MgXCl
(CH3)4Si + MgCl 2
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3.与金属锌反应
• 得到卤代烷基锌。（详见十二章）
四、还原反应
卤代烷可经过多种途径还原为烷烃：催化氢化、
某些金属在酸性条件下，也能还原卤代烷、
用氢化锂铝还原。
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六、制备
• 1、烃的卤代
• 2、醇的卤代
• 3、烯烃或炔烃的加成
• 4、卤素交换反应
• 5、氯甲基化
七、多卤代烃和氟卤代烃（自学）
50