Transcript Chemická termodynamika

Chemická termodynamika
Chemická termodynamika
• fyzikální disciplína, která se zabývá
energetickou bilancí chemických dějů, jejich
uskutečnitelností a rovnováhami, které se v
soustavě ustavují
→ chemická energetika
• změny energie a uskutečnitelnost dějů
→ rovnováhy
Chemická termodynamika
• popisuje stav soustavy na začátku a na
konci děje
– neohlíží se na strukturu částic, ze kterých je
soustava složena, ani mechanismy změn
stavu soustavy
– nevšímá si času
• určuje, zda je děj energeticky uskutečnitelný,
neříká ale, za jak dlouho děj proběhne
Chemická termodynamika
• stav soustavy popisuje pomocí měřitelných
veličin (p, V, T, c,...)
– pomocí nich jsou definovány termodynamické
stavové veličiny (U, H, S, A, G)
• přechod soustavy z jednoho stavu do
druhého označujeme jako termodynamický
děj
– děj izotermický (ΔT=0), izobarický (Δp=0),
izochorický (ΔV=0) a adiabatický (Q=0)
Chemická termodynamika
• termodynamická soustava
= vymezený souhrn těles, mezi nimiž je umožněna
výměna tepla a jiných forem energie
– má pevné nebo myšlené hranice
• okolí
= všechna tělesa vně soustavy
Chemická termodynamika
• soustavy
– otevřené
• soustava vyměňuje s okolím látky i energii
– uzavřená
• soustava vyměňuje s okolím pouze energii
– izolovaná
• soustava s okolím nevyměňuje ani látky ani energii
 homogenní
 je tvořena jedinou fází, vlastnosti se mění spojitě
 heterogenní
 je tvořena více fázemi, vlastnosti se mění skokem
Chemická termodynamika
• stavové veličiny
– hodnota těchto veličin nezávisí na cestě,
jakou se systém do výsledného stavu dostal
• T, p, V, U, S, počet částic,...
– nestavové veličiny – Q, W, l
Chemická termodynamika
• První věta termodynamiky
– zákon zachování energie
• probíhá-li v izolované soustavě děj spojený se
změnami energie mezi jeho jednotlivými částmi,
celková energie soustavy se nemění
– skládá-li se systém ze dvou částí, změna energie v jedné
je rovna změne energie v druhé části s opačným
znaménkem
• pokud vyčleníme z celkové energie
kinetickou a potenciální energii, zbyde tzv.
vnitřní energie systému U
Chemická termodynamika
• energie se mezi systémy vyměňuje formou
práce (W) nebo tepla (Q)
• vnitřní energie
– změna vnitřní energie
ΔU = U2 – U1
=> ΔU = Q + W
= vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoli ději
roven součtu tepla a práce, které systém přijal
Chemická termodynamika
• práci, kterou systém může přijmout dělíme:
– objemová práce
• práce spojená se změnou objemu systému
– neobjemová práce
• elektrická, chemická, ...
• objemová práce
W = - F Δx = - p S Δx
W = - p ΔV
Chemická termodynamika
ΔU = Wneobj. – pΔV + Q
– neobjemovou práci většinou zanedbáváme
ΔU = Q – pΔV
izotermický děj – teplota soustavy je konstatní
ΔU = 0 = W + Q => W = -Q
izochorický děj – zahřívání při konst. objemu
ΔU = QV
Chemická termodynamika
• enthalpie H
izobarický děj – zahřívání při konst. tlaku
ΔU = QP – pΔV = QP – Δ(pV)
→
Δ U + Δ(pV) = ΔH = Qp
U + pV = H
– teplo dodané systému za konstatního tlaku
– stavová veličina, [H] = J
– její výhoda spočívá ve zjednodušení popisu
stavu soustavy
• většina dějů probíhá za konstatního tlaku
(atmosferický tlak) v otevřených soustavách
Termochemie
• část chemické termodynamiky
– zabývá se studiem tepelného zabarvení
chemických dějů
• tepelné změny je výhodné popisovat
pomocí stavových veličin
– izochorický děj: QV = ΔU
– izobarický děj: QP = ΔH
Termochemie
• Reakční teplo (ΔH, případně ΔU)
– teplo, které soustava přijme, uskuteční-li se
reakce v jednotkovém rozsahu a teplota
zúčastněných látek se nezmění
– musí být doplněno o rovnici konkrétní reakce
včetně skupenství/modifikací všech látek
= termochemická rovnice
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
ΔH = 92 kJ/mol
„reakce 1 molu N2 se 3 moly H2 spotřebuje 92 kJ“
1/3 N2 (g) + H2 (g) → 2/3 NH3 (g)
ΔH = 30,66 kJ/mol
1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g)
ΔH = 46 kJ/mol
Termochemie
• zpravidla se udávají reační tepla pro
standardní podmínky (T=273,15 K, p=1 atm)
• podle hodnoty reačního tepla rozlišujeme
– exotermické reakce
• reakce teplo produkuje, ΔH < 0
– endotermické reakce
• reakce teplo spotřebovává, ΔH >0
Termochemie
exotermická – energie látek klesá (ΔH<0)
endotermická – energie látek roste (ΔH>0)
Termochemie
• Termochemické zákony
– I. termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův)
= reakční tepla reakce přímé a reakce zpětné jsou
stejná až na znaménko
A→B
ΔHA→B
B→A
ΔHB→A
ΔHB→A = - ΔHA→B
CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g)
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g)
ΔH= - 41,2 kJ/mol
ΔH= 41,2 kJ/mol
Termochemie
– je-li reakce A → B exotermická, potom reakce B
→ A je endotermická
• rozdíl vnitřních energií mezi reaktanty a produkt je
stejný, mění se jen směr změny energie
Termochemie
– II. termochemický zákon (Hessův)
• energie změny reaktantů na produkty je vždy
stejná bez ohledu na cestu
ΔHAB = ΔHAC + ΔHCB
Termochemie
• Příklad:
ΔH1 = -393,7 kJ/mol
ΔH2 = -110,1 kJ/mol
Jaké je reakční teplo reakce CO + ½ O2 ΔH3=?
správná odpověď je ΔH3 = - 283,6 kJ/mol
Termochemie
• není výhodné zaznamenávat reakční teplo
každé reakce, kterých je nesmírně mnoho
– je jednodušší zaznamenat jen ta, podle
kterých můžeme dopočítat reakční tepla
jiných reakcí
=> tabelují se především
• slučovací teplo
• spalovací (spalné) teplo
– pomocí slučovacích a spalovacích tepel
můžeme poskládat celou řadu reakcí a určit
jejich reakční teplo
Termochemie
• Slučovací teplo
– reakční teplo reakce, při které z prvků vznikne 1
mol sloučeniny
reakční teplo vzniku vody:
2 H2 + O2 → 2 H2O ΔH = 2x sluč. teplo vody
H2 + ½ O2 → H2O ΔH = slučovací teplo vody
Termochemie
• Spalovací teplo
– reakční teplo reakce, při které dojde k plnému
spálení 1 molu látky na konečné oxidační
produkty (=nejstálejší oxidy, případně vodu)
spalovací teplo uhlíku
C + ½ O2 → CO ΔH ≠ spalné teplo uhlíku
C + O2 → CO2 ΔH = spalné teplo uhlíku
– oxid uhličitý je nejstálejším oxidem uhlíku
Termochemie
• Výpočet reakčního tepla
– z tabelovaných hodnot spalných nebo
slučovacích tepel zúčastněných látek je
možné spočítat reakční teplo
– ze slučovacích tepel:
ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0T)sluč. - Σ |ν| (ΔH0T)sluč.
prod.
vých
– ze spalovacích tepel:
ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0T)spal. - Σ |ν| (ΔH0T)spal.
vých
prod.
Chemická termodynamika
...pokračování
Chemická termodynamika
• První věta termodynamiky
ΔU = Q + W
=> soustava může konat práci na úkor vnitřní
energie nebo tepla přijatého od okolí
• uvažujme cyklický děj
– systém se periodicky vrací do stavu o stejné
vnitřní energii
= koná práci pouze na úkor tepla přijatého od okolí
Chemická termodynamika
• (uvažujme cyklický děj)
– cyklicky pracující „stroj“ musí pracovat mezi
nejméně 2 tepelnými lázněmi
• od jedné teplo bere, druhé ho dává
• nedovede veškeré teplo přeměnit na práci
Chemická termodynamika
– pro obecný cyklický děj s n tepelnými lázněmi
lze odvodit vztah:
• Qi je teplo vyměněné s i-tou lázní, Ti je teplota i-té
lázně
= pro vratný děj (vrací se do stejného stavu)
< pro nevratný děj (nevrací se do stejného stavu)
Chemická termodynamika
• Druhá věta termodynamiky
– teplo nemůže samovolně přecházet ze
soustavy o nižší teplotě do soustavy s vyšší
teplotou
– alternativní formulace
• nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by
dodával do okolí práci na úkor tepla odebíraného
jediné tepelné lázni
Chemická termodynamika
• členy
představují při vratném ději
změnu entropie
• entropie S je stavová veličina
• hodnota entropie
– při vratných dějích zůstává nezměněna
– při nevratných dějí stoupá
Chemická termodynamika
• entropie je „neuspořádanost systému“
• samovolné děje
– děje, které probíhají bez vnějšího zásahu
– jsou provázeny zvýšením entropie
• zvyšují neuspořádanost
– rozpouštění, mísení plynů, expanze plynu,..
• nemohou probíhat samovolně opačným směrem
=> systém samovolně směřuje směrem k vyšší
neuspořádanosti
Chemická termodynamika
Chemická termodynamika
• entropie popisuje směr nevratných dějů
• vhodnějšími stavovými funkcemi pro popis
chemických reakcí jsou:
– Gibbsova energie G (pro izobarické děje)
G = H – TS
ΔGT,p = ΔH – TΔS
– Helmholtzova energie A (pro izochorické děje)
A = U – TS
Chemická termodynamika
ΔGT,p = ΔH – TΔS
• pro samovolný děj platí:
– entropie narůstá (člen TΔS vzrůstá)
=> Gibbsova energie klesá
• reakce podle změn ΔG dělíme na:
– reakce exergonické (ΔG<0) - samovolné
– reakce endergonické (ΔG>0)