Transcript 第十七章碳水化合物

第十七章 碳水化合物
碳水化合物（糖）：由C、O、H 组成
通式：Cm(H2O)n
葡萄糖: C6H12O6 C6(H2O)6
鼠李糖：C6H12O5
醋酸:C2H4O2
结构：多羟基醛或多羟基酮
O
H
C
葡萄糖的结构
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
C H 2O H
葡萄糖的分子模型
17.1 碳水化合物的分类
单糖
碳水化合物
低聚糖(寡糖)
多糖
单糖:
不能再水解成小分子。如：葡萄糖、 果糖
低聚糖:水解为几个分子单糖
二糖
蔗糖
麦芽糖
多糖：水解为几百乃至数千个单糖
淀粉
纤维素
17.2 单糖的结构、构型和构象
按C原子个数分类: 丙糖、丁糖、戊糖、己糖
按羰基的性质分类：醛糖、酮糖
CHO
O
H
O
CHOH
C H 2O H
丙醛糖
H
C H 2O H
H
C
C
C
*
H
OH
C H 2O H
HO
C H 2O H
O
C H 2O H
D–(+)–甘油醛 L–(–)–甘油醛 丙酮糖
相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体
手性中心 立体异构体
O
H
C
H
HO
H
H
*
*
*
*
CHO
C O
HO * H
H * OH
H * OH
OH
H
OH
OH
C H 2O H
己醛糖
葡萄糖
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
己酮糖
果糖
C H 2O H
C
O
C H 2O H
一、葡萄糖的结构测定
1. 分子量：分子式C6H12O6
2. 能发生银镜反应，能与HCN加成，
能与一分子NH2OH缩合：含有1个羰基
3.能酰化成酯；乙酰化后水解，一分子乙酰化
的葡萄糖可得到五分子乙酸：含有5个羟基
4.葡萄糖还原后得己六醇，己六醇用HI彻底还
原得正己烷：直链化合物
羰基为醛基
5. 葡萄糖用硝酸氧化得四羟基己二酸：
葡萄糖的结构：H 2 C
H
C
H
C
H
C
H
C
OH OH OH OH OH
CHO
二、葡萄糖的构型
1. Fischer投影式
CHO
H
OH
HO
CHO
CHO
OH
H
HO
H
OH
OH
H
OH
OH
C H 2O H
2R,3S,4R,5R
C H 2O H
C H 2O H
2. 单糖的构型和标记法
O
H
O
C
C
H
* OH
C H 2O H
H
HO
*H
C H 2O H
D–(+)–甘油醛 L–(–)–甘油醛
D–(+)–甘油醛
L–(–)–甘油醛
甘油醛分子球棍模型
在Fischer 投影式中, 编号最大的手性碳上―OH
在右侧时为D型；在左侧时为 L型。
O
H
OH
OH
OH
O
D–果糖
H
C
OH
H
OH
OH
C H 2O H
HO
H
HO
HO
H
OH
H
H
C H 2O H
D–葡萄糖 L–葡萄糖
O
H
OH
OH
C H 2O H
D–葡萄糖
C
H
HO
H
H
HO
H
H
C H 2O H
D–核糖
O
C
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
C H 2O H
H
C H 2O H
C
C
H
H
H
O
H
C H 2O H
C H 2O H
C
C
C H 2O H
O
H
OH
H
HO
HO
H
C H 2O H
D–果糖
L–果糖
HO
H
H
O
H
OH
OH
三、 单糖的环状结构
1、环状结构的证明
1)不能和亚硫酸氢钠作用；
2)只能和一分子的醇加成；
3) 变旋光现象
D–(+)–葡萄糖：
物理性质
晶体1
mp/℃
[α]D
146
+112.2°
晶体2
150
+19°
D–(+)–葡萄糖水溶液： [α]D +52.6°
2. 环状结构：Fischer投影式
*
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
C H 2O H
醛基与C5上
的羟基形成
环状半缩醛
H C OH
H
OH
O
HO
H
H
OH
H
C H 2O H
*
HO C H
H
OH
O
HO
H
H
OH
H
C H 2O H
Haworth式
C H 2O H
O H
H
H
*
OH H
OH
HO
H
OH
α–D–(+)–葡萄糖
mp 146℃
[α]D = +112°
C H 2O H
O OH
H
H
*
OH H
H
HO
H
OH
β–D–(+)–葡萄糖
mp 150℃
[α]D= +19°
环状和链状结构的互相转化 ；变旋光
O
O
H
H
OH
C H 2O H
CHO
C H 2O H
H
H
H
H
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
3 6.0%
OH
C H 2O H
H
HO
0 .1%
6 3.9%
H
糖的Haworth透视式:
O
H
C
H H OHH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
H
旋 转 90 °
C
HOCH2
HOHO H OH
C H 2O H
5
Íä Çú
OH
OH
4
OH 3
H
O
C H 2O H
反时针
C H 2O H
旋 转 C 4 C 5 ¼ü
CHO
OH
OH
CHO
1
2
C H 2O H
OH
关环
OH
O
OH
OH
OH
H
OH
OH
异侧
C H 2O H
C H 2O H
OH
OH
CHO
OH
O
H
+
OH
OH
OH
OH
OH
α–D–(+)–
吡喃葡萄糖
差向异构体
五元环、六元环
5个C与1个氧 六元环
4个C与1个氧 五元环
同侧
C H 2O H
OH
OH
O
H
OH
OH
β–D–(+)–
吡喃葡萄糖
吡喃糖
呋喃糖
O
O
同侧
异侧
α–D–(+)–葡萄糖
β–D–(+)–葡萄糖
吡喃葡萄糖的分子模型
CH 2 OH
C
HO
O
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
D -ºË ÌÇ
D -¹û ÌÇ
C H 2O H
C
HO
H
H
O
H
OH
OH
H O H 2C
H
OH
O
H
OH
HO
C H 2O H
H
C H 2O H
β–D–(–)–呋喃果糖
四、 单糖的构象
CH 2 OH
CH 2 OH
O
H
H
HO
HO
H
OH
OH
H
H
OH
OH
OH
OH
H
HO
HO
H
CH 2 OH
O
OH
OH
H
OH
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
HO
HO
OH
H
OH
OH
O
H
CH 2 OH
O
OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
C H 2O H
C H 2O H
O
HO
HO
OH
HO
α–D–(+)–葡萄糖 平衡混合物 β–D–(+)–葡萄糖
[α]D＝ +112° [α]D＝ +52.5° [α]D＝ +19°
36%
:
64%
17.3 单糖的化学性质
一、 氧化
1、Tollens 试剂、Fehling 试剂
Ag
Cu2O (砖红色)
CHO
H
HO
H
H
OH
H
+
OH
OH
CH 2 OH
还原糖
COOH
2 Ag+
+
2 OH
非还原糖
H
HO
H
H
OH
+
H
OH
OH
CH 2 OH
2 Ag
+ H 2O
CH 2 OH
O
HO
H
+
H
OH
OH
H
CH 2 OH
COOH
2 Ag+
D-果糖
CH 2 OH
O
OH
HO
H
H
OH
OH
H
CH 2 OH
D-果糖
+
2 OH
OH
+
H
OH
OH
CH 2 OH
2 Ag
+ H 2O
OH
H
_
H
HO
H
H
C
C OH
HO
H
H
OH
OH
H
CH 2 OH
CHO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
碱性条件：
差向异构
D-葡萄糖
2、溴水
CHO
Br 2 /H 2 O
OH
COOH
OH
酸性条件不发生差向异构
醛糖能够被溴水氧化成酸 ：醛糖的鉴别
3、硝酸
CHO
COOH
OH
OH
OH
C H 2O H
OH
+
HNO3
OH
OH
COOH
制备糖二酸；糖结构的测定
4、高碘酸
OH OH
C
H
H IO 4
CHO
C
H
+
OHC
CHO
OH
HO
5 HIO
4
5HCOOH
OH
OH
CH 2 OH
糖的结构测定
+
CH 2 O
二、 还原
金属氢化物, 催化加氢
C H 2O H
CHO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H 2 ,N i
加 压 ,△
H
HO
H
H
C H 2O H
山梨糖醇
D–葡萄糖
三、 脎的生成
醛糖、酮糖与苯肼作用
α–羟基苯腙 脎
OH
H
OH
OH
C H 2O H
苯腙
黄色结晶
O
C H
H
OH
H
HO
H
OH
H
OH
C H 2O H
C 6H 5N H N H 2
D–葡萄糖苯腙
HC
N
N H C 6H 5
C
N
N H C 6H 5
HO
H
H
N N H C 6H 5
H
OH
2 C 6H 5N H N H 2
H
HO
H
OH
H
OH
C H 2O H
CH
H
OH
OH
C H 2O H
+ C 6H 5N H 2 + N H 3 + H 2O
D–葡萄糖脎
糖的鉴别
四、糖苷的生成
OH
H
C
OR + ROH
半缩醛(酮)
C H 2O H
O
HO
HO
OR
+
O H + C H 3O H
OH
β–D–吡喃葡萄糖
无变旋光现象
C
OR
缩醛(酮)
H+
C H 2O H
O
HO
HO
OH
C H 2O H
O
+ HO
HO
OCH3
OH
O CH 3
甲基–α–D–
甲基–β–D–
吡喃葡萄糖苷 吡喃葡萄糖苷
(66%)
(33%)
C H 2O H
O
HO
HO
HO
HO
O
OH
C O 2H
水杨苷
C H 2O H C H 3O
O
O
CHO
OH
香兰素–β–D–吡喃葡萄糖苷
五、糖链的增长和缩短
O
CN
CHO
H 3O +
糖
链
的
增
长
N a (H g )
O
C H 2O H
CHO
C H 2O H
C H 2O H
HCN
O
CN
C H 2O H
CHO
H 3O +
N a (H g )
O
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
糖链的缩短
鲁
夫
降
解
O
µç ½âÑõ»¯
CHO
-CO2
C H 2O H
C H 2O H
CH=NO H
C H 2O H
CN
OAc
N H 2O H
1)(C H 3 C O ) 2 O
2)Z nC l 2
A cO
OAc
OAc
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
C H (N H C O C H 3 ) 2
A g(N H 3 ) 2 +
CHO
H 2O 2
C H 2O H
乌
尔
降
解
COO-
COO-
CHO
OAc
CHO
H 3O +
A cO
OAc
OAc
C H 2O H
C H 2O H
结构推导：
一个D-己醛糖A用硝酸氧化生成有旋光活性的
糖二酸B。A经鲁夫降解生成一个戊醛糖C。C
经还原得到有旋光活性的糖醇D。C经鲁夫降解
生成丁醛糖E, E被硝酸氧化给出有旋光活性的
糖二酸F。 写出A~F的费歇尔投影式。
17.4 二糖（双糖）
一分子单糖的苷羟基
另一分子单糖的苷羟基或羟基
脱水 乳糖 蔗糖
麦芽糖 纤维二糖
存在苷羟基：
即一分子苷羟基和另外一分子醇羟基；
还原糖
不存在苷羟基：
即一分子苷羟基和另外一分子苷羟基
非还原糖
一、蔗糖
C12H22O11
C H 2O H
O
HO
HO
OH
O
C H 2O H
O
HO
C H 2O H
OH
α–D–吡喃葡萄糖基–β–呋喃果糖苷
C 12 H 22 O 11 + H 2 O
H
+
蔗糖
非还原糖
C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6
D–(+)–
D–(–)–
葡萄糖
果糖
二、 麦芽糖
C12H22O11
麦芽糖经α－葡萄糖苷酶水解后生成两分子葡萄糖；
能和托伦试剂作用；在碱性条件下和硫酸二甲酯完全
甲基化后再水解得到2，3，6-三甲基葡萄糖和
2，3，4，6-四甲基葡萄糖。
CHO
OCH3
H 3C O
OCH3
OH
OCH3
OH
OH
H
OH O
O
OCH3
O
O
H
C H 2O H
H
O
HO
O
H
OH
HO H
OH
H
OH
C H 2O C H 3
C H 2O C H 3
C H 2O H
H
H
H 3C O
H 3C O
C H 2O C H 3
C H 2O H
H
O
OCH3
OCH3
H 3C O
C H 2O C H 3
HO
HO
OH
CHO
C H 2O H
H
H
HO
O
H
HO H
O
H
H
HO
H
4–O–(α–D–吡喃葡萄糖苷基)– D–吡喃葡萄糖
OH
α-1,4-糖
苷键
还原糖
三、 纤维二糖
纤维二糖: C12H22O11
C H 2O H
O
HO
HO
OH
C H 2O H
O
O
HO
β–1,4–糖苷键
OH
OH
H
4–O–(β–D–吡喃葡萄糖苷基)–
D–吡喃葡萄糖
麦芽糖的异构体
还原糖
纤维二糖的分子模型
四、乳糖
H
HO
O
HO
H
OH H
C H 2O H
C H 2O H
H
H
O
CH OH
OH 2
H
O
C H 2O H
HO H
OH
OH
O
OH
O
H
HO H
H
OH
H
H
H
O
H
HO
H
H
HO
4-O-（β-D-吡喃半乳糖苷基）-D-吡喃葡萄糖
还原糖
17.5 多糖
一、特征：
高分子化合物、都是非还原性糖、不溶于水、没有甜味
二、重要的多糖
1、纤维素：水解为纤维二糖，再水解为葡萄糖
HO
HO
CH 2 OH
H
H
O
CH 2 OH
H
H
O
H
O
HO
O
HO
H
OH H
CH 2 OH
H
O
OH
OH
n
H
β-1,4-糖苷键
OH
H
2、淀粉：水解为麦芽糖，再水解为葡萄糖
直链淀粉： α-1,4-糖苷键
250个以上葡萄糖单元
溶于热水
支链淀粉： α-1,4-糖苷键；α-1,6-糖苷键
1000个以上葡萄糖单元
不溶于水