Transcript 第十三章羧酸及其衍生物

第十三章 羧酸及其衍生物
Ⅰ. 羧酸
Ⅱ. 羟基酸
Ⅲ. 羧酸衍生物
•要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：羧酸
及其衍生物的结构；羧酸的化学性质；羧酸衍
生物的化学性质；
•要求一般理解和掌握的内容有：羧酸的及其衍
生物的物理性质
•难点：羧酸酸性的比较；羧酸衍生物亲核取代
历程；
Ⅰ. 羧酸
(一) 羧酸的分类和命名
(二) 羧酸的制法
(三) 羧酸的物理性质
(四) 羧酸的化学性质
(五) 羟基酸
(一) 羧酸的分类和命名
分类：
① 按烃基不同：
R-COOH
脂肪酸
RCH=CHCOOH 饱和酸
Ar-COOH
芳香酸
RCH2CH2COOH
不饱和酸
② 按－COOH数目：
CH2
COOH
一元酸 CH3COOH 、二元酸
、多元酸 HO-C-C
COOH
CH2
命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
CH3
CH3
HCOOH CH3COOH CH3CH2CHCOOH CH3CH=CHC
HCOOH CH3COOH CH3CH2CHCOOH CH3CH=C
乙酸
甲酸
乙酸 2- 甲(基)丁酸
甲酸
2- 甲(基)丁酸
（蚁酸） （醋酸）
2-甲基丁酸
（蚁酸） （醋酸）
CH3CH=CHCOOH
2-丁烯酸
（巴豆酸）
CH3
CH3C=CHCOOH
3- 甲基-2-丁烯酸
2-丁烯酸
2-丁烯
（巴豆酸）
（巴豆
COOH
2
1
3
3,3-二甲基环已烷甲酸
或 3,3-二甲基环已烷羧酸
CH2COOH
COOH
COOH
OH
苯甲酸
（安息香酸）
o- 羟基苯甲酸
（水杨酸）
2- 苯乙酸
CH=CHCOOH
COOH
OH
苯甲酸
酸）
COOH
3- 苯丙烯酸
（肉桂酸）
对苯二甲酸
COOH
丁二酸
果酸）
CH2COOH
CH2COOH
乙二酸
丁二酸
（琥珀酸）
（草酸）
OOH
HOCHCOOH
COOH
COOH
CH2COOH
HCCOOH
HCCOOH
2- 羟基丁二酸
顺丁烯二
（苹果酸）
（马来酸
（失水苹果
HCCOOH
HCCOOH
HCCOOH
HOOCCH
顺丁烯二酸
反丁烯二酸
（马来酸）
（失水苹果酸）
（富马酸）
(二) 羧酸的制法
(1) 氧化法
① 烃氧化
② 伯醇或醛氧化
③ 甲基酮氧化
(2) 水解法
(3) Grignard试剂与CO2作用
(二) 羧酸的制法
(1) 氧化法
① 烃氧化
RCH2CH2R'
[O]
RCOOH + R'COOH
长链烷烃
皂用酸
CH2=CHCH3 +
丙烯
R
R
CH
C
CH
C
磷酸铋
O2
，P
R
R
CH2=CHCOOH
KM nO
4
+
H , ¡÷
KM nO
4
+
工业生产
H , ¡÷
丙烯酸
RCOOH
RCOOH
CH2CH3
COOH
KMnO4
C(CH3)3
实验室制备芳酸
C(CH3)3
② 伯醇或醛氧化
(Ar)
[O]
R-CH2OH
[O]
(Ar)
R-CHO
(Ar)
[O]
(Ar)
R-COOH
[O] = KMnO4 、
[O]
R-COOH
[O] = KMnO4 、K2Cr2O7/H2SO4
R-CH=CH-CHO
AgNO 3,NH 3
(Ar)
R-CH=CH-COOH
(Ar)
③ 甲基酮氧化
选择性氧化
利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：
O
(CH 3)3CCH 2CCH 3
(1) Br 2,NaOH
+
(2) H ,H 2O,89%
(CH 3)3CCH 2COOH + CHBr 3
(2) 水解法
①腈水解
RX + NaCN
RCN
H2O/H+orOH-
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
CH2CN
例：
+ H2O
H2SO 4
CH2=CHCN + H2O
H2SO 4
丙烯腈
Br(CH2)3Br
1,3-二溴丙烷
+ NH3
苯乙酸
苯乙腈
2NaCN
CH2COOH
CH2=CHCOOH + NH3
丙烯酸
NC(CH2)3CN
戊二腈
H2O/H +orOH -
HOOC(CH2)3COOH
戊二酸
思考:下列合成步骤哪下一步有错误?
CH3
CH3 C
CH3
Br
NaCN
CH3
CH3 C
×
+
CN
CH3
H3O
CH3
CH3 C
COOH
CH3
CH3
第一步的主要产物为
CH2
C
CH3
记住:叔卤烷在强碱条件下以消除反应产物为主
② 羧酸衍生物的水解
O
R-C-Cl
O
(R-C)2O
O
R-C-OR'
HCl
RCOOH
+ H 2O
RCOOH +
羧酸
O
R-C-NH2
R'OH
参阅 :P341油脂的皂化
NH3
③苯甲酸的制备
COOH
CCl3
CH3
3 Cl 2
¹âÕÕ
H2O
ZnCl2
(3) Grignard试剂与CO2作用
-
d
+
d
RMgX
O
+
+d
-
d
C
O
干醚
低温
O
R-C-OH
+
H2O/H
多一个碳的羧酸
O C-OMgCl
MgCl
CH2CH2CHCH3 + CO2
MgBr
O
R-C-OMgX
+ CO2
干醚
低温
干醚
CH2CH2CHCH3
COOH
H2O/H+
CH2CH2CHCH3
80%
O
C-OMgBr
H2O/H+
COOH
低温
70%
(三) 羧酸的物理性质
物态：C1－C3刺激臭味液体；
C4－C9腐败气味油状液体；
C10以上羧酸为固体。
溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；
(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)
随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
原因：
羧酸中的羟基和羰基
可与水形成氢键：
H
O-H
H
O
CH3-C-OH
O-H
沸点：高于分子量相近的醇！
O
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：R-C R-C
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：
O
H-O
O-H
。
打开氢键时所需能量：甲酸 30.1KJ/mol (b.p 101 C)
打开氢键时所需能量：甲酸 30.1KJ/mol (b.p
乙醇 25.1KJ/mol (b.p
。
78 C)
乙醇 25.1KJ/mol (b.p
H-O
C-R
O
O-H
。
101 C)
。
78 C)
O
C
(四) 羧酸的化学性质
(1) 羧酸的酸性
① 羧酸结构与羧酸
酸性
② 成盐
③ 影响酸性的因素
(2) 羧酸衍生物的生成
① 酰氯的生成
② 酸酐的生成
③ 酯的生成和酯化
反应机理
④ 酰胺的生成
(3) 羧基被还原
(4) 脱羧反应
(5) α-氢原子的反应
(四) 羧酸的化学性质
-H被取代
亲核加成
H O
H表现酸性
R－C－C－O－H
H
OH被取代
脱羧反应
(1) 羧酸的酸性
① 羧酸结构与羧酸酸性
羧酸的结构：
p-π共轭的结果：
① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性
↑，羧酸酸性↑↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
R
C
O
-
或
O
共振论的表示方法：
R
O
C
R
O
C
1
2 1
2 -
或
O
O
-
R
R
C
C
O
O
-
OO
等价极限结构，能量最低，
对真实结构贡献最大，
真实结构最稳定
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均
为0.127nm。
由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能
解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值：
② 成盐
羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
说明RCOOH的酸性大于H2CO3。
pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH
与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于
水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。
COOH
5% NaHCO3
H3C
水层
溶
H+
COOH
分液
OH
不溶
油层
H3C
OH
③ 影响酸性的因素
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负
离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
A.
脂肪酸
① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。
例如：
Why?
原因：
O
H-C-O-H
H2 O
H3O+
O
H-C-O
酸性不因＋I减弱
无＋I效应
负电荷分散不利
电子云密度
CH3
O
C
O
斥电子基(+I效应)
H
H 2O
H3O+
CH3
酸性减弱！
O
C
O-
电子云密度更
CH3
CH3
C
O
C
CH3
三个甲基斥电子
＋I效应更强
CH3
O
H
H2 O
H3 O +
酸性更弱！
CH3 C
CH3
负电荷分散更不利
O
C
O-
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增
强。例如：
原因：
电子云密度
Cl
CH2
O
C O
吸电子基(－I效应)
H
H2 O
H 3O +
负电荷分散较好
Cl
酸性增强！
CH2
O
C
O-
负电荷分散更好
电子云密度更低
Cl
Cl
C
O
C O
Cl
三个-Cl吸电子
-I效应更强
H
H2O
Cl
Cl
C
H3O+
酸性更强！
Cl
O
C O
③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。
例如：
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。
-
d Cl
CH3CH2 C+ COOH
d
Cl CH2 CH2 CH2 COOH
-
d
+
d
+
dd
ddd
+
B. 芳香酸
①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。
酸性： O2N
COOH
＞
COOH
原因：-NO2有-I、-C，
使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性
③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
COOH
(负电荷分散程度：
C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)
C. 二元酸
① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa；
②原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
HOOC-(CH2)n -COOH
n ＞1
n越小，pKa 1越小，酸性越强
(2)羧酸衍生物的生成
① 酰氯的生成
P(OH)3
PCl3
O
R-C-OH + PCl5
O
R-C-Cl + POCl3
SO2
SOCl2
例：
3CH 3COOH + PCl 3

70%
NO2
COOH + SOCl 2
+ HCl
3CH 3COCl + H 3PO3
NO2
90%-98%
COCl + HCl + SO 2
② 酸酐的生成
OO
R-C
R-C
脱水剂
OO HH 脱水剂
OH
OH
R-C
R-C
OO
OO
R-C
R-C
OO ++ HH2O2O
R-C
R-C
OO
乙酐
常用脱水剂：
PP2O2O5、Al
常用脱水剂：
5、Al
2O
3、浓H
2SO
2O
3、浓H
2SO
44
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：
。
COOH
230 C
COOH
约100%
O
O
O
混合酸酐可利用下列反应得到：
O
O
R-C
+ R'-C
O Na
Cl
O
R-C
O + NaCl
R'-C
O
③ 酯的生成和酯化反应机理
O
R-C-OH + HOR'
+
H
O
R-C-OR' + H2O
可逆反应，K＝4
根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。
也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。
O
O
CH3-C-O - +
CH2Cl
95%
CH2OCCH 3 + Cl -
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应
的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：
O
+
H
R-C-OH
+ OH
OH
R-C-OH
R-C-OH
R'OH
+
OH
R-C-OH
R'OH
+
OH
+
R-C-OH 2
-H 2O
R'O
OH
+
OH
R-C +
R-C
R'O
R'O
这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：
O
R-C-O-H
H-O-R'
-H
+
O
R-C-OR'
叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进
行的：
R'3C-OH
H+
+
R'3C-OH 2
O
-H 2O
O
+
+
R-C-O-H + R'3C
R-C-O-H
+
R'3C
-H +
CR' 3
O
即：
R-C-O-H
H-O-CR' 3
O
R-C-O-CR' 3
④ 酰胺的生成
O
R-C-OH + NH3
O
R-C-ONH4
-H2O
O
R-C-NH2 + H2O
酰胺
羧酸铵盐
O
R-C-OH + NH2R'
O
R-C-ONH3R'
O
R-C-OH + NHR2'
O
-H O
R-C-ONH2R2' 2
-H2O
羧酸铵盐
羧酸铵盐
O
R-C-NHR' + H2O
N-取代酰胺
O
R-C-NR2' + H2O
N,N-二取代酰胺
+
C6H5COO NH3C6H5
C6H5COOH + H2NC6H5
例：
。
190 C
C6H5CONHC6H5 + H2O
(80%-84%)
N-苯基苯甲酰胺
(3) 羧基被还原
一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可
将羧酸还原为伯醇：
O
R-C-OH + LiAlH4
(Ar)
不还原C=C!
无水乙醚
H2 O
R-CH2OH
(Ar)
也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接
还原羧酸）：
O
R-C-OH
+
R'OH/H
O
R-C-OR'
酯
Na+C2H5OH
RCH2OH
(4) 脱羧反应
碱石灰
①一元酸脱羧：
CH3 COONa+ NaOH(CaO)
CH4 + Na2CO3
一元羧酸加热下难以脱羧!
但若－COOH的α－C上有吸电子基时，
脱羧反应容易发生，有合成意义：
Cl3C-COO H
O
O
CH3C-CH2-C-O H
CHCl3 + CO2
O
CH3C-CH2-H + CO2
但若－COOH的α或β－C为羰基时，
脱羧反应容易发生，有合成意义：
O
COOH
CH3
CH3CH
COOH
COOH
O
H
CH3 + CO2
CH3CH2-COOH + CO2
②二元酸脱羧
HOOC-COOH
乙二酸
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
HCOOH + CO2 （脱羧）
CH3COOH + CO2 （脱羧）
(5) α-氢原子的反应
较活泼
H
O
O
R－CH－C－OH
+
d
O
－OH
a. －C－的吸电子性使-H 活泼
b. p-p 共轭使羧酸-H 的活性不
a. －C－的吸电子性使-H 活泼
b. p-p 共轭使羧酸-H 的活性不及醛、酮
CH3CH2COOH + Br2
红P
CH3CHCOOH
Br
Br2
红P
Br
CH3C-COOH
Br
注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)
α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、
－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、
α－氰基酸等。例：
BrCH 2COOH + 2NH 3(过量)
H2NCH 2COOH + NH 4Br
α-氨基乙酸
Cl
CH3-CH-COOH
-
H2O/OH
OH
CH3-CH-COOH
- 羟基丙酸
乳酸
Ⅱ. 羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名
2. 羟基酸的制法
(1) 卤代酸水解
(2) 羟基腈水解
(3) Reformasky反应
3. 羟基酸的性质
(1) 酸性
(2) 脱水反应
(3) α-羟基酸的分解
1. 羟基酸的分类和命名
羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。
分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟
基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟
基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。
命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：

d



CH2CH2CH2CH2CH2COOH
OH
CH3CHCOOH
OH
2-羟基丙酸
-羟基丙酸
乳酸
6-羟基己酸
-羟基己酸
-羟基己酸
COOH
COOH
OHOH
2-羟基苯甲酸
2-羟基苯甲酸
邻羟基苯甲酸
邻羟基苯甲酸
水杨酸
水杨酸
COOH COOH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
3,4,5-三羟基苯甲酸
3,4,5-三羟基苯甲酸
没食子酸没食子酸
COOH
CHOH
CHOH
COOH
2,3-二羟基丁二酸
,'二羟基丁二酸
酒石酸
COOH
CHOH
CH2
COOH
2-羟基丁二酸
-羟基丁二酸
苹果酸
CH2COOH
HO-C-COOH
CH2COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸
柠檬酸
2. 羟基酸的制法
(1) 卤代酸水解
CH2-COOH
H
Cl2
红P
CH2-COOH
Cl
H2O/OH-
CH2-COOH
OH
(2)羟基腈水解
R
R'
(H)
RCH=CH2
C=O
HCN/弱OH-
C
OH
H2O/H+
CN
-羟基腈
HOCl
OH Cl
RCH-CH2
KCN
OH
RCH-CH2CN
- 羟基腈
C
OH
COOH
-羟基酸
H2O/H
+
OH
RCH-CH2COOH
-羟基酸
(3) Reformasky反应 (雷福尔马茨基反应)
制备β- 羟基酸(酯)：
RCHCOOH
Br
C2 H5 OH
H+
Zn
RCHCOOC2 H5
R ¡ä C
OH
H2O
+
R
H R'CHCHCOOC 2H5 H3O R'CHCHCOOC H
2 5
OZnBr
-
ZnBr
Br
R
O
RCHCOOC 2H 5
+
H
R
¦Â ¦Á
R'CHCHCOOH
OH
OH
例:
CH2COOC 2H5 +
O + Zn
苯
Br
2H5 H2O,H +
CH2COOC 2H5
OH
2-(1-羟基环戊基)乙酸乙酯
CH2COOC 2H5 H
2
OZnBr
注意：
① Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。
因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性
低，只与醛、酮反应，不与酯反应。
② 只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。
3. 羟基酸的性质
(1) 酸性
COOH
CH2COOH
CH3COOH
OH
OH
PKa
COOH
3.85
COOH
4.76
COOH
4.57
COOH
3COOH
4.76
PKa
OH
OH
4.57
OH
4.08
4.17
2.98
C
(2) 脱水反应
不同的羟基酸，失水反应的产物不同。
O
O
C
C-OH H-O
O
-H2O R- CH
+ H2O
CH-R
- 羟基酸
R-CH
+
O
CH-R
O-H HO-C
C
O
O 交酯（有六元环）
-羟基酸
OH H
R-CH-CH-COOH
O
RCH=CH-C-OH + H2O
-H2O
,- 不饱和酸
（有 p-p 共轭）
- 羟基酸
O
R-CH-CH2CH2-C-OH
O H
-H 2O
R- CH
O
- 内酯
O
+ H2O
（有五元环）
O
R-CH-CH2CH2CH2-C-OH
O H
d- 羟基酸
-H2O
R- CH
O
+ H2O
O
d- 内酯 （有六元环）
由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。
许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：
O
O
C6H13
O
O
- 癸内酯
C3H7
O
O
d-辛内酯
十五内酯(黄蜀葵素)
羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：
HO(CH 2)n COOH
n＞5

H [ O(CH 2)n CO ]mOH + (m-1)H 2O
开链聚酯
(3) α-羟基酸的分解
R-CH-COOH
OH
稀H2SO4
RCHO + HCOOH
Tollen's
RCOO- + Ag
讨论：a. 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他
羟基酸；
b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。
羧酸衍生物
(一) 羧酸衍生物的含义和命名
(二) 羧酸衍生物的物理性质
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(四) 蜡和油脂
(一)
羧酸衍生物的含义和命名
羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它
们经简单水解后都得到羧酸。
O
R-C-X
酰卤
R-C
R-C
O
O
O
酸酐
O
R-C-OR'
酯
（R或R'可以是Ar或H）
O
R-C-NH2
酰胺
羧酸衍生物的命名：
O
CH3-C-Cl
乙酰氯
O
C-Cl
苯甲酰氯
O
O
CH3-C
O
CH3CH2-C
O
C
C
乙丙（酸）酐
O
O
邻苯二甲酸酐
O
CH3-C-OCH3
CH2OCOCH3
CH2OCOCH3
乙酸甲酯
CH2-ONO2
CH-ONO2
CH2-ONO2
乙二醇二乙酸酯
丙三醇三硝酸酯
甘油三硝酸酯
O
CH3
H-C-N
CH3
O
CH3-C-NH2
C
NH
C
O
N,N-二甲基甲酰胺
DMF
乙酰胺
(Dimethyl Formamide)
邻苯二甲酰亚胺
O
O
C NH2
C
苯甲酰胺
O
O
C NH
O
?δ-己内酰胺
NH CH3
N-甲基苯甲酰胺
CH3
O
CH3
C N
C N
CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
δ
C2H5
N-甲基-N-乙基苯甲酰胺
(二) 羧酸衍生物的物理性质
物态及水溶解性：
酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味
的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。
酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸
的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。
酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF为液体，
是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子
量↑，水溶解度↓。
沸点：
酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；
伯酰胺的沸点高于羧酸。
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
① 水解
② 醇解
③ 氨解
④ 酰基上的亲核取代反
应机理
⑤ 酰基化试剂的相对活
性
(2) 还原反应
① 用氢化铝锂还原
②用金属钠-醇还原
③ Rosenmund还原
(3) 与Grignard试剂的反应
① Grignard试剂与酯的反应
② Grignard试剂与酰氯的反
应
③ 腈与Grignard试剂的加成
(4) 酰氨氮原子上的反应
① 酰胺的酸碱性
② 酰胺脱水
③ Hofmann降解反应
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
O
R-C-Cl
O
(R-C)2O
① 水解
反
应
活
性
递
减
记住
水解速度：
O
R-C-OR'
HCl
RCOOH
+ H 2O
RCOOH +
羧酸
O
R-C-NH2
R'OH
NH3
O
O
O
O
R-C-Cl ＞ (R-C)2O ＞ R-C-OR' ＞ R-C-NH2
剧烈放热
热水中进行
加热
催化剂，
+
H orOH 催化， 高温下长时间回流
难！
② 醇解
活
性
降
低
O
R-C-Cl
O
(R-C)2O
RCOOH
+ HOR'
O
R-C-OR''
O
R-C-NH2
醇解速度：
HCl
RCOOR' +
酯
R'OH
'
NH3
O
O
O
O
R-C-Cl ＞ (R-C)2O ＞ R-C-OR' ＞ R-C-NH2
常用酰基化剂
直接醇解
可逆，酯交换
难，醇需过量
从低级酯制高级酯
（如涤纶的生产）
难！
③ 氨解
活
性
降
低
O
R-C-Cl
O
(R-C)2O
NH4Cl
+ NH3
O
R-C-OR'
H C
H C
O
酰胺
CH3 O
78%-83%
O
O + C 6H5NH2
RCOONH4
R'OH
CH3 O
CH3CH-C-Cl + NH 3
O
R-C-NH2 +
CH3CH-C-NH 2 + HCl
H C CONHC 6H5
97%-98%
H C COOH
④ 酰基上的亲核取代反应机理
该反应历程可用下式表示：
(1)
d
+
O
R-C
d
-
L
O
+ Nu
亲核加成
-
R-C-L
sp 2杂化
(2)
OR-C L
Nu
消除反应
R-C
Nu
L（离去基团） ：
O
Nu
+ L-
O
-Cl 、 -O-CR 、 -OR' 、 -NH 2
酰氧基
Nu(亲核试剂)：
-
H 2O (HO -) 、
烷氧基
氨基
R'OH 、
NH 3
本
质
加
成
消
除
历
程
④ 酰基化试剂的相对活性
羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
Why?
+
d
d
O
R-C
L
-
① p-p 共轭使羰基碳上正电密度降低
使C-L具有部分双键性质
不利于酰基化反应发生
O
p-p
-Cl ＜
共轭的强度： 第三周
期元素
即酰氯的羰基碳最正。
-O-C-R
酰基是
吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是
斥电子基
电负性：
O＞N
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
②
L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa： ～2.2
4～5
16～19
34
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞
酯 ＞
酰胺
(2) 还原反应
① 用氢化铝锂还原
O
(1) LiAlH 4,乙醚
C15H31CCl
(2) H 2O，98%
O
O
O
C15H31CH2OH
(1) LiAlH 4,乙醚
CH2OH
(2) H 2O，87%
CH2OH
CH3CH=CHCH 2COOCH 3
(1) LiAlH 4,乙醚
(2) H 2O，75%
CH3CH=CHCH 2CH2OH
双键不受影响
O
C-OC2H5 + LiAlH4
+
O/H
2
H2O/H +
CH2OH
CH2OH + C2H5OH
O
C-N(CH 3)2
LiAlH 4,乙醚
回流，88%
CH2-N(CH 3)2
②用金属钠-醇还原
O
R-C-OR'
Na+C2H5OH
RCH2OH + R'OH
（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）
： n-C11H23 COOC2H5 + Na
C2H5OH
n-C11H23CH2OH + C2H5OH
月桂醇
月桂酸乙酯
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5
油酸乙酯
Na,C2H5OH
49%-51%
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
油醇
③ Rosenmund还原 (罗德门森还原)
酰氯经催化氢化还原为伯醇：
O
R-C-Cl + H2
Pd
RCH2OH
若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：
O
R-C-Cl + H2
(Ar)
COCl
Pd/BaSO 4
喹啉-硫
RCHO
Rosenmund还原法
(Ar)
H2,Pd-BaSO 4,喹啉-硫
。
140-150 C，74%-81%
CHO
(3) 与Grignard试剂的反应
① Grignard试剂与酯的反应
d-O
d- d+
无水乙醚
R-C-OR" + R'MgX
d+
O
R-C-R'
酮
活性高于酯
不能存在于体系中
R'MgX
无水乙醚
O MgX
R-C-OR"
R'
OMgX
R-C-R'
R'
-MgX(OR")
H2O/H+
OH
R-C-R'
R'（3。
醇）
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法。
② Grignard试剂与酰氯的反应
-
dO
-
+
d d
R-C-Cl + R'MgX
无水乙醚
+
d
过量 R'MgX
无水乙醚
OMgX
R-C-R'
R'
O MgX
R-C-Cl
R'
H2O/H
+
O
R-C-R'
-MgXCl
酮
活性低于酰氯
低温下，可稳定存在
OH
R-C-R'
R'（3。
醇）
(4) 酰胺氮原子上的反应
① 酰胺的酸碱性
酰胺一般被认为是中性的。(要记住)
但酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：
COOH
COOH
H2O/H +
NH 3
O
C
NH
C
O
KOH
乙醇
C
C
O
- + RX
N K
O
O
C
NR
C
O
邻苯二甲酰亚胺 活泼氢
N－烷基邻苯二甲酰亚胺
COOH
+ RNH 2（伯胺）
COOH
（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）
盖布瑞尔
② 酰胺脱水
O
R-C-NH2
P2O5
R-CN + H2O
腈
这是合成腈最常用的方法之一。
③ Hofmann降级反应(霍夫曼降级反应)
O
R-C-NH2 + NaOBr + NaOH
RNH2 + Na2CO3
O
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品
H
RNH
H2O + Na CO +
2 + Na2+CONaOH
3 + NaBr +RNH
R-C-NH
+
NaOBr
2
2
2 3
一个碳的伯胺!!产率高，产品纯!)
（Hofmann降解，制少一个碳的伯胺!!产率高，产品纯
O
(CH3)3CCH2CNH2 + Br2 + 4NaOH
(CH3)3CCH2NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
(四) 蜡和油脂
(1) 蜡
(2) 油脂
① 结构和组成
② 油脂的性质
③ 油脂的用途
(四) 蜡和油脂
(1) 蜡
蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。
蜂蜡 C15H31COOC30H61
软脂酸三十烷醇酯
鲸蜡 C15H31COOC16H33
软脂酸鲸蜡酯
软脂酸蜂花酯
白蜡（虫蜡） C25H51COOC26H53
四川特产
蜡酸蜡酯
蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等。
(2) 油脂
① 结构和组成
油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。
自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：
O
CH2-O-C-R
O
CH -O-C-R'
O
CH2-O-C-R"
R,R',R"可以相同，也可不同
R,R',R"可以饱和，也可不饱和
室温下： 液体
固体
油
脂
② 油脂的性质
A. 水解、皂化
RCOOCH2
R'COOCH
R"COOCH2
油脂
NaOH/OH-
RCOONa
HOCH2
R'COONa + HOCH
R"COONa
HOCH2
高级脂肪酸盐
（肥皂）
甘油
B. 加成
COOCH2
R'COOCH
液体
H2/Ni
R"COOCH2
COOCH2
R'COOCH
固体
R"COOCH2
碘值——100克油脂所能吸收的I2的毫克数。
碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。
碘值＞150的油脂为干性油，如桐油。
C. 氧化和聚合
空气中的O2、细菌等与高级脂肪酸作用，使R的
碳链断开，生成相对分子质量较小的醛、酮、
酸等的现象，叫做酸败。
酸值——中和1克油脂所需的KOH的毫克数。
酸值越高，油脂中游离脂肪酸越多。
作业 P345:
1、5、6、9、11、18