Transcript 第二部分

第一节 误差的基本概念
Ea，Er 准确度
d,
d dr
σ, s, sr
 x sx
准确度与精密度的关系
系统误差和随机误差的特点、产生原因
如何避免或减小
第二节 随机误差的正态分布
1
第三节 有限测定数据的统计处理
1、t分布曲线
x
t 
s
t分布曲线反映了有
限次测定数据及其
随机误差的分布规
律。
2
与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一定范
围内的面积，也是该范围内测定值出现的概率，
但应注意，对于正态分布曲线，只要u值一定，
相应的概率也就一定；但对于t分布曲线，当t一
定时，由于f不同，相应曲线所包括的面积也不同
，即概率也就不同。为此引入置信度的概念，置
信度P－人们对所作判断的把握程度，其实质为
某事件出现的概率，表示某一t值时，平均值落在
（μ±ts）区间内的概率。落在此范围之外的概率
为（1－P)，称为显著性水平，用α表示。
3
不同概率P与f值所对应的t值，表示为tP, f 。
如 t 0.95,10 代表置信度95％，自由度为10时的t值
。由表4-3中的数据可知，f越小，t与u相差越大
；随着f增大，t逐渐减小并与接近。当f=20时，t
与u已经相当接近。当f趋近于∞时， t趋近于u，
而s趋近于σ。
在用t分布时，其置信度一般取为95％。
4
2、平均值的置信区间
置信区间：在一定置信度下，以测定结果为中
心，包含根据总体平均值µ的取值范围。该范
围越小，则测量值与µ越接近，测定的准确度
就越高。少数测量得到的结果总带有一定的
不确定性，所以只能在一定置信度上，根据 x
对µ可能存在的区间作出估计。
1. 已知总体标准偏差σ的情况
单次测量
  x  u
多次测量
  x  u x  x  u

n
uσ和 u x 称为置信区间界限
2. 已知样本标准偏差s的情况
单次测量
  x  ts
多次测量
s
  x  tsx  x  t
n
6
例4-5：已知 x =50.48%， σ =0.02%，n=9，求置
信度为95%时平均值的置信区间。
解：置信度为95%时，u= ±1.96,
  x  u x  x  u

n
0.02
 （50.48  1.96 
）
% （50.48  0.01）
%
9
结果表明，在95%置信度下，试样中乙醇含量
的置信区间为（50.48  0.01）
%
• 置信度越高，t曲线下面积越大，置信
区间就越大，即所估计的区间包括真
值的可能性也就越大。但P＝100％，
则意味着区间无限大，肯定会包括，
这样的区间毫无意义；分析中通常将
P定在95％或90％
3、显著性检验
在分析工作中常遇到这样的情况，某人对标样进
行分析，得到的平均值（ x ）与标准值（ µ ）不
一致；或采用两种不同的分析方法分析同一试样
，得到的两组测定数据的平均值 x1 与 x2
不一致；或两个不同分析人员对同一试样进行分
析时，两组数据的平均值 x1 与 x2 不一致。如这种
差异是由随机误差引起，则是不可避免的（正常
的），可以认为差异不显著；如这种差异是由系
统误差引起，则认为它们之间存在“显著性”差
异。
显著性检验：判断显著性差异的方法，其实质是
对分析结果或分析方法的准确度作出评价。
1．平均值与标准值的显著性检验－（t检验法）为
检查某一新分析方法或某操作过程是否存在系统
误差，可用标样或基准物质作几次测定，然后用t
检验法检验 x 与µ 之间是否存在显著性差异
t＝
（4－22）
x－T
s
n
10
•
•
•
•
步骤：
1）先计算t
2）选定P（一般取95％），查 tP, f 表
3）t  t ，f ，x 处于以µ为中心的95％概率
区间之外，这种数据出现的机会是极少的
，则 x 与µ存在显著性差异，说明有系统误
差存在； t  t ，f ，则无显著性差异，x
与µ的差异是由随机误差引起的。
例 4-7 采用某种新方法测定试样中葡萄糖的含
量，得：x ＝10.79％，s x＝0.04％，n＝9，已
知葡萄糖含量的理论值为10.77％，当P=95%
时，问该新方法是否有系统误差？
• 解：
• t ＝ x－ n  10.79－10.77 9 ＝1.5
s
0.04
t0.95,8 ＝2.31 ，所以
x与µ无显著性差异
t  t 0.95，8
2．两组平均值的显著性检验－F检验＋t
检验
不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分
析同一试样所得两组数据平均值和往往是不一
致的，要判断这两组数据之间是否存在系统误
差（显著性差异），通常按如下步骤进行：
设两组数据为 ：
n1、s1、x1；n2、s2、
x2
•
(1).F检验－检验两组数据的精密度s1、s2 有
无显著差异（s
1,s2是否来自同一总体）
2
s大
a． F＝ 2
s2 －方差
s小
2
S
因 大 （方差较大，标准偏差较大）作分子，所
以 F >1;
b．然后查F表;
c．若F  F表 ,说明s1与s2差异不显著，进而用t检
验法检验两组数据之间是否存在系统误差，
即 x1与x2是否有显著性差异。若 F>F表 ,说
明s1与s2差异显著。
• 2）t检验－检验两组数据平均值 x1和x2 有无显
著性差异（ x1和x 2 是否来自同一总体）
a．
t＝
x1－x2
s
n 1n 2
n1＋n 2
其中s称为合并标准偏差
s12 (n1－1）＋s22 (n 2－1）
s=
n1＋n 2－2
总自由度f＝n1＋n2－2
为了简化起见，有时不计算合并标准偏差s，若
s1=s2，则s＝s1＝s2；若s1≠s2，则s＝s小
b．然后在选定P的情况下，根据f ＝n1＋
n2－2，查t表（tP.f），若t>t表 .则说明两
组平均值有显著差异
（可认为µ1≠µ2 ，而两组数据不属于同一
总体）；反之两组平均值无显著差异。
F检验又叫方差齐性检验。在两样本t
检验中要用到F检验。
F检验法是英国统计学家Fisher提出的，
主要通过比较两组数据的方差 s2，以确
定他们的精密度是否有显著性差异。至
于两组数据之间是否存在系统误差，则
在进行F检验并确定它们的精密度没有显
著性差异之后，再进行t 检验。
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4、可疑测定值的取舍
在一组平行测定数据中，有时会出现个别离群
值（异常值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查
产生离群值的实验过程，如系过失所引起（溶液溅
失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就要根
据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一定偏离
仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密
度较好的结果，但这是不科学的、不严肃的。确定
了离群值的取舍后，才能计算该组数据的 x 、s以
及进行其他有关数理统计处理。用统计学方法处理
离群值的方法有好几种，下面着重介绍Q检验法和
格鲁布斯（Grubbs）法
1. Q检验法
步骤：1）将测定值从小到大排列x1，x2，x3…….xn
2) 计算可疑值与最邻近数据的差值，除以极差，得Q
值
x －x
Q＝
可疑
邻近
x 最大－x 最小
3）根据测定次数n和置信度P查Q值表，若Q≥Q表，该
值应弃去，否则应予保留。
4）Q检验适于测定次数n≤10
准确度较差
2.格鲁布斯（Grubbs）法
1) 将测定值从小到大排列x1，x2，x3…….xn
2) 计算 x ，标准偏差s
3) 计算G值，
G＝
x疑 -x
s
4）根据测定次数n和置信度P查G值表，若G≥G表
，该值应弃去，否则应予保留。
如可疑值有两个，则弃去一个（如x1）后，检
验另一个异常值（如xn）时，测定次数应少
算一次（n-1），s要重新算。
由于Grubbs法将正态分布中的两个最重要的样
本参数
x 及s引入进来，所以准确性可靠性较好
，缺点是要计算
及s，手续稍麻烦。
x
3．4 d 法
1）求出除异常值外其余数据的 x 和d（平均偏差）
2）如 x异常值  x  4d ，则舍去。
优点：不用查表。
缺点：可靠性较低
第四节 提高分析结果准确度的方法
分析过程中，误差是不可避免的，且具
有一定的规律性。我们可以采用一定的方法
减小随机误差，减小或避免系统误差，从而
提高分析结果的准确度。
22
一．选择合适的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法
40.20% ±0.2%×40.20% =40.12%~40.28%
吸光光度法 （比色法）
40.20% ±5.0%×40.20% =38.2%~42.2%
对于常量成分，由于仪器分析法的相对误差较大，
所以选用化学分析法测定，结果更准确。
23
T = 0.02%
Ea=5.0%× 0.02% =0.001%
对于低含量组分的测定，尽管仪器分析法的相
对误差较大，其绝对值也很小，此时我们可以
选用仪器分析法进行测定。用化学分析法则测
不出来（灵敏度达不到）。
化学分析法（如重量分析法和滴定分析法）测
定的准确度高但灵敏度低，适用于常量分析；
仪器分析法具有较好的灵敏度，但其准确度较
低，适用于微量或痕量组分含量的测定。
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二、 减少分析过程中的误差
分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析
结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误
差控制在允许的误差范围内。
1、减小测量误差
例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差
分析天平的绝对误差 Ei= ± 0.0001 g
减量法称量两次
Ea = ± 0.0002 g
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常量分析 中为保证Er < 0.1%,
Ea 0.0002
样品重 

 0.2 g
Er
0.1%
滴定体积读数
两次读数
Ei = ± 0.01 mL
Ea = ± 0.02 mL
常量分析 Er < 0.1%,
Ea 0.02
滴定体积 

 20mL
Er 0.1%
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不同的分析工作要求有不同的准确度，测
量的准确度只要与方法的准确度相适应（一致）
就够了。
例如：吸光光度法测定微量组分，设Er ＝
2％，则称样量大于0.01g即可，不必称准至
0.0001g。但为了忽略称量误差，最好将称量的
准确度提高一个数量级，如在本例中最好称准
至 0.001g。
27
2、增加平行测定的次数，减小随机误差
前面已讨论过，增加平行测定次数，可以
减少随机误差，但过多则得不偿失。在一般分
析测定中，平行测定3～5次。
与测量次数n有关
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3、消除测定过程中的系统误差
1、检查有无系统误差——对照实验
对照试验是检验系统误差的最有效的方法，并
用于校正方法误差。可采用三种方法：
a. 做“标样” 选用组成与试样相近的标样，在相
同条件下测定，将测定值x与μ（标准值）进行比较，
从而判断是否有系统误差。
由于标样的数量和品种有限，有时用“人工合
成试样”（根据试样的大致组成用纯化合物配制而
成，含量已知）和“管理样”（某些单位自制，经
有经验的分析人员反复多次分析，结果较可靠，只
是没有权威机构的认可）代替。
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b.标准方法对照 一般采用国家颁布的标准分析
方法或公认的经典分析方法和所选方法同时测定
某一试样，进行对照试验。对测定结果作统计学
检验。
c.回收法 向试样中加入已知量的被测组分（标准），
进行对照试验，看加入的待测组分是否能定量地
回收，以判断分析过程是否存在系统误差，此法
适用于试样组成不清楚的情况。
内检
不同分析人员间分别进行测定
外检
不同单位之间进行测定
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2.系统误差的消除
• 空白校正(消除试剂误差)
在不加试剂的情况下，按照试样的分析
步骤和条件而进行的分析实验，所得结果
为空白值。
• 仪器校正(消除仪器误差)
• 方法校正(消除方法误差)
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提高分析结果准确度的方法：
1、选择合适的分析方法
2、尽量减小测定误差
3、适当增加平行测定的次数
4、消除或校正系统误差
5、杜绝过失
分析结果的正确表示
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第五节 有效数字及其运算规则
定量分析中，我们不仅要准确地测定每个数
据，还要进行正确的记录和计算。在记录实验数
据和计算结果中，保留几位数字不是任意确定的，
而应根据测量仪器和分析方法的准确度而定。
一、 有效数字：实际可以测得的数字，
应测量的准确度
1. 有效数字位数最后一位数字是可疑的，
而其它各位数都是准确的。
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例：滴定管的刻度为0.1mL，滴定读数25.20mL，
最多可以读准三位
第四位欠准，是估计读数，称为不确定数字
或可疑数字
25.20 ± 0.01(mL) 0.1053(±0.0001 g )
对于可疑数字，通常认为它有±1个单位
的绝对误差。
有效数值位数反映了测量的准确度
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30.0
23.00
23.18
23.17
23.16
25.0
23.1
23.2
24.00
滴定管0.01
20.0
量筒0.1
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2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
例：
0.06050
四位有效数字
定位 有效位位
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
3．单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L]
0.001 [L]
均为四位
均为一位
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4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数
字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，
整数部分只代表该数的方次
例：pH = 10.06 → [H+]= 8.7×10-11[mol/L]
pKa = 3.04 2位
pH= 5.1
1位
两位
5. 分数、倍数和非测量所得数： 视为无限多位有
效数字，其位数可根据具体情况来确定
例
4/5， 1/2， 1000，π，e
37
6．对于10x或ex等幂指数，其有效数字只与指数
x的小数点后的位数相同
例：100.0035 四位有效数字 100.0035 =1.008
1020.0035 四位有效数字 1020.0035 =1.008×1020
7．特大或特小数用科学计数法
阿伏加德罗常数 6.02×1023
一个电子的质量 9.1×10-31kg
6．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位
例：0.9 ，可示为2位有效数字
例： 99.9% → 99.87% 4位有效数字
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练习：
下列数据各包括了几位有效数字？
（1）0.0330 (2) 10.030
(3) 0.01020 (4) 8.7×10-5
(5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 (7) 9.8
（1）3
（5）2
（2） （3）4
5
（6）2 （7）3
（4）2
39
二、数字修约规则
1．四舍六入五留双
当尾数≤4时将其舍去；当尾数≥6时则进一位；当尾
数为5时而后面数为零时，则看前一位，前一位为
奇数就进位，为偶数则舍去，“0”以偶数论；当
尾数为5时而后面数不为全零时，则进一位。
例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字
0.375
0.374
0.55764 0.28366 1.02150 5.14250 12.3050 18.06501
0.5576 0.2837
1.022
5.142
12.30 18.07
40
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451
6.55
6.5
一次修约至两位有效数字
2.5
6.6
41
三、 有效数字的运算规则
1、加减法：
规则：以小数点后位数最少的数字为根据
进行修约，即将其它加减数修约为相同的
小数点后位数，然后相加减。
原因：小数点后位数最少的数字绝对误
差最大。加减结果的绝对误差将取决于
该数，故根据它来修约。
42
 计算示例：
23.64 + 4.402 + 0.3164
•
= 23.64 + 4.40 + 0.32 = 28.36
各数绝对误差为
23.64 ± 0.01
4.402 ± 0.001
0.3164± 0.0001
先修约，
后计算
0.01 ＞ 0.001＞ 0.0001
43
2、乘除法：
修约规则：以有效数字位数最少的数为标
准来修约其它乘或除数以及计算结果。
原因：有效数字位数最少的数相对误差最
大，它决定了计算结果的相对误差。
44
 计算示例: (有效数字位数最少的数是0.100)
2
-3
 0.100 23.48 246.47 10
5
1.000
2
-3
 0.100 23.5 24610
5
1.00
 231.24 10  0.231
相对误差
0.001

100%
0.100
1

 100%  1%
100
0.01

100%  0.04%
23.48
0.01

 100%  0.004%
246.47
-3
45
在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因
数的首位为8或9时，其有效数字可以多计一位。
9.0 ×0.251 ÷2.53
9.0与10.0的相对误差接近，故其结果
可保留三位。
9.0 ×0.251 ÷2.53=0.893
46
分析化学中的计算
1、各种化学平衡中有关浓度（Ka、 Kb 、 K稳、
Ksp ）的计算，一般应保留两至三位
2、计算测定结果
高含量组分（10%）
四位有效数字
中含量组分（ 1% ～ 10% ） 三位有效数
字
微量组分（ ＜ 1% ）
二位有效数字
误差、偏差均只保留一位有效数字
47
四、有效数值运算规则在分析化学中的应用
1、准确读出和记录测定值
电子天平：±0.000x g
滴定体积：±0.0x ml
吸光度：±0.00x
48
m
◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) ,
0.2348g(4) ,
0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)
◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V
☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶:100.00mL(5),250.00mL (5)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
49
讨
论
按照有效数字的运算规则，下列各式
的计算结果是5位有效数值的是：
A. 213.64+4.402+0.3244
B. 4.402+0.3244
C. 0 .1 0 0 0 (2 5 .0 0 1 .5 2 ) 2 6 4 .4 7
1 .0 0 0 0 1 0 0 0
D. [OH-]=0.095mol/L，计算pH
50
作业：
P115-116:
20、21、25、27、28
51