Transcript 模块四沉淀滴定法测试技术

第四章 沉淀滴定法
理论学习要点
溶度积的概念、溶度积与溶解度之间关系、溶
度积规则、分步沉淀的原理、用于沉淀滴定的
沉淀反应所具备的条件、莫尔法、佛尔哈德法
的基本原理。
能力目标
1.能够制备硝酸银标准滴定溶液
2.能够制备硫氰酸钾标准滴定溶液
案例一 食品中NaCl含量的测定
案例教学分析：
1、任务内容：食品中NaCl含量的测定
2、工作标准：GB/T 12457—2008
3、知识目标 ①溶度积原理
②分步沉淀
③莫尔法的基本原理
4、技能目标 ①硝酸银标准滴定溶液的制备
②能够利用莫尔法测定食品中NaCl含量和莫
尔法的有关计算
③能够解读国家标准
案例一 食品中NaCl含量的测定
理论基础
一 溶度积原理
二 分步沉淀
三 莫尔法
一 溶度积原理
1.溶度积常数
2.溶度积与溶解度的关系
3.溶度积规则
一 溶度积原理
1.溶度积常数
氯化银的饱和溶液中，存在如下沉淀-溶解平衡：
AgCl (s) Ag+ + Cl根据化学平衡定律：
Ksp = [Ag+]·[Cl-]
式中Ksp称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。
对于任一难溶电解质AmBn，在一定温度下达到平衡时：
AmBn(s) mAn+ + nBm−
则
Ksp ═ [An+]m·[Bm−]n
注：溶度积随温度变化而改变。在溶度积关系式中，离子浓
度为物质的量浓度，其单位为mol/L。
一 溶度积原理
2.溶度积与溶解度的关系
假设难溶电解质为AmBn，在一定温度下其溶解度为S，根据沉淀溶解平衡：
AmBn(s) mAn+ + nBm−
[An+] ═ mS，[Bm-] ═ nS
则 Ksp = [An+]m·[Bm−]n =(mS)m·(nS)n = mm·nnSm+n
注：溶解度习惯上常用100g溶剂中所能溶解溶质的质量[单位：g/(100g)]表示。
在利用上述公式进行计算时，需将溶解度的单位转化为物质的量浓度单位
（即：mol/L）。
一 溶度积原理
3.溶度积规则
离子积
在一定温度下，难溶电解质任意状态时，溶液中离子浓度幂
的乘积，用符号Q 表示。
BaSO4(s)
Ba2+ + SO42Q ═ c(Ba2+)·c(SO42-)
溶度积规则
是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准
①若Q ═ Ksp，则表示溶液为饱和溶液，沉淀和溶解处于动态平
衡，无沉淀析出；
②若Q ＞ Ksp，则表示溶液为过饱和溶液，有沉淀从溶液中析出，
直至形成该温度下的饱和溶液而达到新的平衡；
③若Q ＜ Ksp，则表示溶液为不饱和溶液，无沉淀析出
二 分步沉淀
分步沉淀
在样品的测定过程中，样品溶液中往往含有多种离子，随着
沉淀剂的加入，各种沉淀会相继产生。这种加入一种沉淀剂使溶
液中几种离子先后沉淀的现象，称为分步沉淀。
例如， 硝酸银溶液与含有Cl-或CrO42− 的溶液相混合后均能产生
沉淀。若某一溶液中同时含有相同浓度的Cl-和CrO42− ，当逐滴
加入硝酸银溶液时，刚开始只生成白色的氯化银沉淀，待硝酸银
溶液加到一定量以后才能出现砖红色的铬酸银沉淀。
三 莫尔法
1.沉淀滴定法
2.莫尔法基本原理
3.莫尔法的应用范围
三 莫尔法
1.沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析方法，称为沉淀滴定法
能用于沉淀滴定的沉淀反应既要满足滴定分析反应的必要条件，
还必须符合以下条件：
 反应迅速而且应定量进行；
 所生成的沉淀溶解度要小且组成恒定。对于1+1型沉淀，要求
Ksp≤10―10；
 有适当的指示剂或其他方法指示滴定终点；
 沉淀的吸附现象不影响终点的确定。
银量法
利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法，用
此法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 等离子以及一些含卤
素的有机化合物。
三 莫尔法
2.莫尔法基本原理
基本原理 莫尔法是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾作为指示剂
的一种银量法
化学计量点前：
Ag+ + Cl- AgCl↓（白色）
Ksp = 1.8×10−10
化学计量点及化学计量点后：
2Ag+ + CrO42−
Ag2CrO4↓（砖红色） Ksp = 2.0×10−12
莫尔法滴定条件
①铬酸钾指示剂的用量
②溶液酸度
③干扰离子
④充分振荡
三 莫尔法
3.莫尔法的应用范围
莫尔法可直接测定Cl- 或Br- ，当两者共存时，
测定的是Cl- 和Br- 的总量。莫尔法不适用于测定I和SCN- ，因为碘化银和硫氰酸银沉淀时强烈地吸附
I-和SCN- ，使终点提前出现，且终点变化不明显。
莫尔法也不适用于以氯化钠标准滴定溶液直接滴定
Ag+ ，如果要用该法测定试样中的Ag+，则通常采用
返滴定法，即先在试液中加入一定体积过量的氯化
钠标准滴定溶液，然后再用硝酸银标准滴定溶液滴
定过量的Cl-。
案例一 食品中NaCl含量的测定
技能基础
一硝酸银标准滴定溶液的制备
二、计算示例
一硝酸银标准滴定溶液的制备
1．配制
硝酸银标准滴定溶液可以用符合基准试剂要求的固体硝酸银直
接配制。但市售的硝酸银往往含有一定量的杂质，如银、氧化银、
游离硝酸和亚硝酸等，因此需用间接法配制。
注：配制AgNO3标准滴定溶液时，对蒸馏水的要求较高（尤其是直接法配制），
蒸馏水中不能含有Cl―，所以在配制AgNO3 标准滴定溶液时对所用的蒸馏水
要进行Cl―检验，符合标准的蒸馏水才能使用。
2．标定
硝酸银标准滴定溶液可用莫尔法标定，基准试剂为氯化钠，
以铬酸钾为指示剂，滴定到溶液呈现砖红色即为终点。
3．标定结果的计算
硝酸银标准滴定溶液的浓度可按下式计算：
c(AgNO3)=
m
V  0.05844
二、计算示例
1、 欲标定某AgNO3标准滴定溶液的浓度，准确称取纯
NaCl 0.1268g，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用
该AgNO3标准滴定溶液滴定时共用去21.58mL，求该AgNO3
溶液的浓度。
2、测定某水中氯离子的含量：准确吸取水样100.0 mL放
入锥形瓶中，加2mL铬酸钾指示液，在充分摇动下，用
0.0510mol·L-1的AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现
砖红色沉淀为终点，消耗AgNO3标准滴定溶液18.05mL。
计算此水中氯离子的含量.（以mg·L-1表示）
技能训练12
硝酸银标准滴定溶液的制备
训练目标
学会制备AgNO3标准滴定溶液；
学会判断以铬酸钾为指示剂的滴定终点。
试剂和仪器
试剂：
 固体AgNO3 ；
 铬酸钾指示液（50g/L） ；
 基准物质NaCl。
仪器：
 烧杯、棕色试剂瓶、锥形瓶、滴定管、架盘天平、分析
天平等。
技能训练12
硝酸银标准滴定溶液的制备
训练步骤
1、硝酸银标准滴定溶液
[c(AgNO3)=0.1mol/L]的配制
称取17g 固体硝酸银，溶于1000mL不含氯离
子的蒸馏水中，搅拌均匀，转移至1000mL棕色试
剂瓶中，置于暗处保存，待标定后使用。
技能训练12
硝酸银标准滴定溶液的制备
训练步骤
硝酸银标准滴定溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]
的标定
准确称取在500～6000C灼烧至恒重的基准
氯化钠0.12～0.15g，放入锥形瓶中，
加入50mL不含氯离子的蒸馏水溶解，加
入2mL K2CrO4指示液,用AgNO3标准滴定
溶液滴定至溶液出现砖红色为终点，记
录所消耗AgNO3标准滴定溶液的体积V。
同时做空白试验。
技能训练12
硝酸银标准滴定溶液的制备
结果计算
m(NaCl) 103
c(AgNO3 ) 
(V  V0 )  M (NaCl)
数据记录
硝酸银标准滴定溶液的制备
次数
项目
敲样前（称量瓶+基准物）质量/g
敲样后（称量瓶+基准物）质量/g
基准物质量/g
消耗标准溶液体积/mL (V1 ）
空白消耗标准溶液体积/mL (V0 ）
标准溶液浓度（mol/L ）
标准溶液平均浓度（mol/L ）
相对平均偏差(%)
I
Ⅱ
Ⅲ
技能训练13
水中氯含量的测定
训练目标
学会莫尔法测定水中氯含量的方法；
学会正确判断滴定终点。
试剂和仪器
试剂：
 AgNO3标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.05mol/L ；
 K2CrO4指示液：50g/L；
 水试样（自来水或天然水如河水、井水等）。
仪器：
 移液管、锥形瓶、滴定管等。
技能训练13
水中氯含量的测定
训练步骤
准确吸取100.00mL水样放入锥形瓶中，加入2mL
K2CrO4指示液，在充分摇动下，用c(AgNO3)=0.05
mol/L AgNO3标准滴定溶液滴定至溶液中出现砖红色
沉淀即为终点，记录所消耗AgNO3 标准滴定溶液的体
积 V。
技能训练13
水中氯含量的测定
结果计算
c(AgNO3 ) V (AgNO3 )  M (Cl)
Cl(mg/L) 
1000
V样
数据处理
次数
项目
移取水试样（mL）
消耗标准溶液体积/mL (V）
Cl的质量浓度ρ（mg/L）
Cl的平均质量浓度ρ
（mg/L）
相对平均偏差(%)
水中氯含量的测定
I
Ⅱ
Ⅲ
案例二 复混肥料中氯离子含量测定
案例教学分析：
1、任务内容：复混肥料中氯离子含量测定
2、工作标准：GB 15063-2001
3、知识目标 ①佛尔哈德法的基本原理和滴定控
制条件
4、技能目标 ①硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
②能够利用佛尔哈德法测定复混肥
料中氯离子含量及有关计算
③能够解读国家标准
案例二 复混肥料中氯离子含量测定
理论基础
佛尔哈德法
佛尔哈德法
1.直接滴定法测定Ag+
2.返滴定法测定卤素离子
3.佛尔哈特法测定条件的控制
佛尔哈德法
佛尔哈德法：
是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂
来确定滴定终点的一种银量法
1.直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN
（或KSCN、NaSCN）标准滴定溶液滴定，溶液中首先析出AgSCN白
色沉淀。当Ag+ 定量沉淀后，稍过量的SCN- 与Fe3+ 生成红色配
离子[FeSCN]2+ 指示滴定终点的到达。反应如下：
 化学计量点前：Ag+ + SCN- = AgSCN↓（白色）
 化学计量点及化学计量点后：Fe3+ ＋ SCN- = Fe(SCN)2+（红色）
注：滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+ 及时释放出来。
佛尔哈德法
2.返滴定法测定卤素离子
在含有卤素离子（X―）的硝酸溶液中，加入一定量过量的硝酸银标准滴定
溶液，以铁铵矾作指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液返滴定剩余的硝酸银标
准滴定溶液。
Ag+ + X- = AgX↓
 化学计量点前 （过量）
Ag+ + SCN- = AgSCN↓
（剩余）
 化学计量点后 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+（红色）
 注：（1）滴定Cl-时，由于硫氰酸银的溶解度小于氯化银的溶解度，加入过
量的SCN-后，会将氯化银沉淀转化为硫氰酸银沉淀，可采取措施①加热煮沸，
使氯化银凝聚②加入有机溶剂等措施避免沉淀转化。
 （2）在测定碘化物时，指示剂必须在加入一定量过量AgNO3标准滴定溶液后
才能加入，否则会发生如下反应影响分析结果的准确度。
2Fe3+ + 2I- = Fe2+ + I2
佛尔哈德法
3.佛尔哈特法测定条件的控制
（1）溶液酸度
佛尔哈德法适用于在酸性（稀硝酸）溶液中进行，通常在
0.1～1mol/L HNO3溶液中进行。若酸度过低，指示剂中的Fe3+ 将
水解形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+ • • • 等深色络合物，影响终点观
察；若碱度过大，还会析出Fe(OH)3沉淀，使测定无法正常进行。
因而，在佛尔哈德法滴定过程中，应保持适当的酸度。
（2）干扰组分
强氧化剂、氮的氧化物、铜盐以及汞盐等都能够与SCN- 起
反应，应预先除去，否则将干扰测定。
案例二 复混肥料中氯离子含量测定
技能基础
一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
二、计算示例
一、硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
1．配制
市售的硫氰酸铵常含有硫酸盐、硫化物等杂质，而
且容易潮解。因此，只能用间接法制备。也可取一定量
已标定好的硝酸银标准滴定溶液，用硫氰酸铵溶液直接
滴定。
2．标定
硫氰酸铵标准滴定溶液可用佛尔哈德法标定，基准
试剂为硝酸银，以铁铵矾为指示剂，滴定至溶液呈浅红
色保持30s不褪即为终点。
3．标定结果的计算
硫氰酸铵标准滴定溶液浓度可按下式计算：
m
c(NH4SCN) =
V  0.1699
二、计算示例
1、称取烧碱样品5.0380g溶于水中，用硝酸调节pH值后，
定容于250mL容量瓶中，摇匀后，吸取25.00mL置于锥形
瓶中，加入25.00mL c(AgNO3)=0.1043 mol/L AgNO3溶
液，沉淀完全后加入5mL邻苯二甲酸二丁酯，用
c(NH4SCN)=0.1015mol/L标准滴定溶液回滴，用去
21.45mL，计算烧碱中NaCl的质量分数？
2、溶解0.5027g 不纯ZnCl2 样品后，加入纯AgNO3
1.7145g，回滴剩余AgNO3时用0.1426 mol·L-1 NH4SCN
溶液滴定,用去26.48mL，求ω（ZnCl2）。
技能训练14
训练目标
硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
学会NH4SCN标准滴定溶液的制备方法；
能够正确判断滴定终点。
试剂和仪器
试剂：
 固体NH4SCN
 铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2指示剂 ；
 AgNO3标准滴定溶液，c(AgNO3)=0.1 mol/L ；
 HNO3溶液，4mol/L。
仪器：
 烧杯、试剂瓶、移液管、锥形瓶、滴定管、架盘天平、
分析天平等
技能训练14
备
硫氰酸铵标准滴定溶液的制
训练步骤
1、c(NH4SCN)=0.1mol/L硫氰酸铵标准滴
定溶液的配制
称取约8g固体NH4SCN溶于1000mL蒸馏
水中，转移至试剂瓶中，摇匀，贴上标签
待标定。
技能训练14
硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
训练步骤
2.c(NH4SCN)=0.1mol/L硫氰酸铵标准滴定溶
液的标定
准确称取0.5g于浓硫酸干燥器中干燥
至恒重的基准硝酸银，溶于100mL不含氯
离子的蒸馏水中[或准确移取25.00mL
c(AgNO3)=0.1mol/L AgNO3标准滴定溶液,
加入约75mL不含氯离子的蒸馏水]，加入
10mL HNO3，2mL铁铵矾指示液，在摇动下
用NH4SCN标准滴定溶液滴定至溶液呈浅红
色并保持30s不褪为终点，记录消耗
NH4SCN标准滴定溶液的体积V。
技能训练14
硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
结果计算
m(AgNO3 ) 103
c(NH4SCN) 
V (NH4SCN)  M (AgNO3 )
数据记录
硫氰酸铵标准滴定溶液的制备
次数
项目
敲样前（称量瓶+基准物）质量/g
敲样后（称量瓶+基准物）质量/g
基准物质量/g
消耗标准溶液体积/mL (V ）
标准溶液浓度（mol/L ）
标准溶液平均浓度（mol/L ）
相对平均偏差(%)
I
Ⅱ
Ⅲ
技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定
训练目标
学会利用佛尔哈德法测定氯离子含量的方法；
能够正确判断佛尔哈德法的滴定终点。
试剂和仪器
试剂：





硝酸溶液:1+1；
硝酸银溶液[c(AgNO,)=0.05 mol/L
邻苯二甲酸二丁酯；
硫酸铁铵指示液（80 g/L）
硫氰酸铵标准滴定溶液 c(NH4SCN)=0.05mol/L；
仪器：
 移液管、锥形瓶、滴定管等。
技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定
训练步骤
称取复混肥料试样约1～10g（精确至0.001g，称样
量范围见表1）于250mL烧杯中，加100mL蒸馏水，
缓慢加热至沸，继续微沸10min，冷却至室温，溶
液转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。过
滤，弃去最初的部分滤液。
准确吸取一定量的滤液（含氯离子约25 mg）于250
mL锥形瓶中，加入5 mL硝酸溶液，加入25.00 mL硝
酸银溶液，摇动至沉淀分层，加入5 mL邻苯二甲酸
二丁酯 ,摇动片刻。
加入水使溶液总体积约为100 mL，加入2 mL硫酸铁
铵指示液，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定剩余的硝
酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为止。同时进行
空白试验。
技能训练15 复混肥料中氯离子含量的测定
结果计算
(V0  V1 )  c( NH 4SCN )  0.03545
w(Cl) 
mD
D——稀释倍数；即测定时吸取试液体积与试液的总体积之比；