Transcript pH法测定甘氨酸合镍配合物

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
pH法测定甘氨酸合镍配
合物逐级稳定常数
实验目的
配合物稳定常数是配合物稳定性的定量量度，是利用配
合物性质进行元素分离和分析的理论依据。本实验用pH法
测定甘氨酸合镍配合物的逐级稳定常数，通过本实验，使学
生掌握pH法测定配合物逐级稳定常数的基本原理和计算方
法，并熟悉Excel下实验数据的计算处理及作图。
西北大学国家级化学实验教学中心
背景知识
稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度，其值
越大越稳定。配合物在溶液中形成时，常引起某一种物理
化学性质的改变。测定稳定常数的方法就是以此为基础，
主要有电位法、伏安法等，其中电位法应用的最广泛，而
且所得数据也最精确。pH法是电位法的一种，它是根据当
配体是弱酸或弱碱时，在形成配合物的过程中，溶液的pH
值发生变化，从pH的变化可以算出配体的平衡浓度，从而
可计算配合物的稳定常数。
实验原理
溶液中Ni2+能形成配位数为6的配合物，甘氨酸(用HL表示)是二齿配体，
通过O和N与Ni2+配位形成配合物，在此体系中有以下的配位平衡：
Ni2+ + L- = NiL+
[ NiL ]
K1 
[ Ni 2 ][L ]
(1)
NiL+ +
K2 
[ NiL2 ]
[ NiL ][L ]
(2)
L- =
NiL2
NiL2 + L- = NiL3-
HL =
H+ +
L-
[ NiL3 ]
K3 
[ NiL2 ][L ]
(3)
[ H  ][L ]
Ka 
[ HL]
(4)
Ni2+与HL形成配合物时体系中的H+浓度发生变化, 利用pH测量该体系中
H+浓度的变化来计算配合物的逐级稳定常数K1、K2、K3。
实验原理
K1、K2、K3可利用生成函数 n 来求得，它定义为与每个金属离子所配位的
配体的平均数，在本实验的体系中：
n

L
Ni 2
[ NiL ]  2[ NiL2 ]  3[ NiL3 ]

[ Ni 2 ]  [ NiL ]  [ NiL2 ]  [ NiL3 ]

 2
 3
K1[ L ]  2 K1 K 2 [ L ]  3K1 K 2 K 3[ L ]
1  K1[ L ]  K1 K 2 [ L ]2  K1 K 2 K 3[ L ]3
(5)
1.半 n 法
若体系中仅存在 Ni2+ + L- → NiL+ 这种平衡，当[NiL+]=[Ni2+]时，由(1)
式得1gK1= -1g[L-]=p[L-]，这时 n =0.5；
若体系中仅存在NiL+
L- →
+
NiL2
式可得1gK2=p[L-]，这时 n =1.5；
n
这种平衡，当[NiL+]=[NiL
同样可得到，当1gK3=p[L-]时， n =2.5。
2]时，由(2)
实验原理
2 . Rossetti图解法
若以积累稳定常数β1、β2、β3代替(5)式中的K1、K2、K3，则
1[ L ]  2 2 [ L ]2  33[ L ]3
n
1  1[ L ]   2 [ L ]2  3[ L ]3
(6)
n
(2  n )[L ]
(3  n)[L ]2
 1 
2 
3

(1  n)[L ]
(1  n)
(1  n)
(7)
重排得：
取
n
n 在0.2～0.8范围内的实验数据，以 (1  n)[L ]
线。直线的截距为β1，斜率为β2。
(2  n)[L ]
对
作图得一直
(1  n)
实验原理
再以所得的截距β1代入(7)式，并用
( 2  n)
L除等式两边，重排得：
(1  n)
n  (1  n)1[ L ]
(3  n) 
 2 
[ L ]3
 2
(2  n)[L ]
(2  n)
取 n 在1.1～1.7范围内实验数据，以
n  (1  n) 1[ L ]
(2  n)[L ]2
(8)
对
(3  n) 
[L ]
(2  n)
作图得一直线，直线的截距为β2，斜率为β3。这样由β1、β2、β3就可求得
K1、K2、K3。
实验原理
本实验中 n 可以通过甘氨酸的总浓度cL、甘氨酸的平衡浓度[HL]、
甘氨酸根的浓度[L-]以及Ni2+的总浓度求得：
n
c L  (1  K a /[H  ])(c H   [OH ]  [H  ])
c Ni 2 
甘氨酸的离解常数Ka可以通过下式求得：
cL  ([Na ]  [H ]  [OH ])
pKa=-1g[H+]+1g[
]



[Na ]  [H ]  [OH ]
实验步骤
1. 溶液的配制
需配制及标定的溶液
(1) 0.2 mol·L-1KNO3溶液
(2) 0.1 mol·L-1HNO3溶液
(3) 0.4000 mol·L-1甘氨酸溶液
(4) 4.00×10-2 mol·L-1NiCl2溶液
(5) 0.5000 mol·L-1NaOH溶液
(6) 0.4000 mol·L-1甘氨酸钠溶液
实验步骤
2. 甘氨酸离解常数的测定
10 mL 0.4000mol·L-1甘氨酸
90 mL H2O
100 mL 0.2 mol·L-1KNO3溶液
用0.5000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定，每
次加入0.5mL, 记录每次加入后溶液的pH
搅拌
实验步骤
3. 甘氨酸合镍配合物逐级稳定常数的测定
25 mL 0.0400mol·L-1NiCl2
65 mL H2O
10 mL 0.1mol·L-1 HNO3
100 mL 0.2 mol·L-1KNO3
用0.4000 mol·L-1甘氨酸钠溶液滴定, 每次注入
0.2 mL，一直滴完10 mL甘氨酸钠溶液。记录
每次加入甘氨酸钠溶液的体积和相应的pH值
搅拌
数据处理
1. 甘氨酸在0.1 mol·L-1 KNO3溶液中的离解常数
将注入不同NaOH溶液的体积和相应的pH值记录于下表，
并将计算得到的cL和pKa也列入下表，取pKa的平均值。
NaOH溶液浓度
甘氨酸浓度
注入NaOH溶液体积(mL)
pH
测定温度
1g[H+] [H+]
[OH-]
注意：取滴定范围在20～80%之间的各点计算pKa值
cL
[Na+]
pKa
2. 甘氨酸合镍逐级稳定常数的计算
(1)半 n 法
把每次滴定的甘氨酸钠溶液体积和相应的pH值记录于下
表，分别计算出不同pH值时的［L-］和 n 也列入下表：
cNi2+
HNO3浓度
注入甘氨酸溶液
体积(mL)
加入HNO3溶液体积
pH [H+] [OH-]
cL
Ka/[H+]
n
[L-]
P[L-]
以 n 为纵坐标，p[L-]为横坐标作图，在 n 为0.5、1.5、2.5
所对应的p[L-]即为1gK1、1gK2、1gK3。
(2) Rossetti图解法
由所得的和[L-]值，根据(7)式以
n
(2  n)[L ]
(1  n)[L ] 对 (1  n)
作
图得一直线，直线的截距为β1 。由所提的β1 ，根据(8)式，
以
n  (1  n)  2 [ L ]
对
 2
(2  n)[L ]
(3  n- )
[L ]作图得一直线，直线的截距为
( 2  n)
β2，斜率为β3。由β1、β2、β3可求得K1、K2、K3。
注意事项
1. 实验中只提供用于标定HNO3溶液所需的浓度约为0.1 mol/L NaOH
标准溶液;
2. 滴定要精确，注意滴定溶液量选取，在pH值变化突跃阶段，滴溶液
量间隔要小；
3. 在标定0.5mol/LNaOH溶液时，可以取4mL NaOH加入20 mL水后用
自己标定过的HNO3溶液进行标定。
4. 在NaOH滴定甘氨酸中，滴定终点为碱与酸完全中和，即等物质的
量的NaOH与甘氨酸作用，本实验中需加入 0.5mol/LNaOH的体积约
为8 mL。
5. 滴定时每次用移液管移取0.5 mL NaOH（或0.2 mL甘氨酸钠）。
6. pH电极测定的是氢离子的活度，非氢离子浓度.
7. 数据可在电脑上用Microsoft Excel进行处理，画图。学会Excel中公
式的输入规则。
实验延伸
 依据pH电位法原理，设计实验，测定其它配合物，如
Cu(II)的水杨酸或乙二胺配合物的逐级稳定常数
 查阅相关文献，了解pH-电位法测定配合物稳定常数
的计算程序，使配合物稳定常数计算简单化。