Transcript 电化学
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第七章
电化学
7.1 电解质溶液的导电机理
及法拉第定律
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7.1.1 电解质溶液的导电机理
•电子导体依靠自由电子的定向运动而导电,
导电过程中导体本身不发生任何化学变化
•离子导体导电过程中必然要在电极与溶液的界面上
发生得失电子的化学反应,电解质溶液的导电机理
实际上包括正、负离子的定向移动和两个电极反应
•将化学能转化为电能的反应装置称为原电池
将电能转化为化学能的反应装置则称为电解池
•发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的称为阴极
电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极
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•将铜片和铂片浸入氯化铜溶液中，分别与外电
源的负极和正极相连构成图7-1-1所示的电解池
• 溶液中的Cl―向正极移动，
Cu2+向负极移动
• 在电极与溶液界面处:
阳极：2Cl―(aq) →
Cl2(g) + 2e―
阴极： Cu2+(aq) + 2e―
→ Cu(s)
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• 负离子在阳极释放出电子，正离子在阴极
得到电子，才使电流在电极和溶液界面处
得以连续
• 正、负离子的定向运动方向虽然相反，但
产生的导电效果都相当于使电子向阳极方
向移动
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7.1.2 法拉第定律
• 法拉第定律:在电极上发生反应的物质的量
与通过的电量成正比
• 当电极反应的反应进度为ξ时,通过电极的
电量为zLξe,通过电极的电量Q正比于反应
进度和反应电荷数的乘积，即Q = zFξ ,
式中F为法拉第常数，F = Le =
6.022×1023mol―1×1.602 2×10―19 C
= 96 484.6 C•mol―1
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• 虽然法拉第定律是在研究大量电解实验时
总结出来的，但它对原电池放电过程的电
极反应也同样适用，而且不受温度、压力、
电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素
的限制
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以二价铜离子在阴极还原反应为例:
对阴极反应：Cu2+ + 2e―→ Cu(s)
其中z = 2,若通电量Q=2×96 500 C，可得：
ξ= Q/zF=1mol
△n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol
此电极反应也可写成：2Cu2+ +4e―→2Cu(s)
则z=4，若通电量Q=2×96 500 C，可得：
ξ=Q/zF=0.5mol
△n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol
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7.2 离子的电迁移和迁移数
• 在外加电场作用下发生的
正、负离子的定向运动从
而在溶液中共同承担导电
任务的现象称为离子的电
迁移
• 在两个惰性电极间充满1-1
型电解质溶液，以假想界
面Ⅰ-Ⅰ和Ⅱ-Ⅱ将电解池
分为阳极区、阴极区和中
间区三部分，每个部分初
始均含有5摩尔电解质,通
电前状态如（a）所示
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从通电前后的分析可看出:
• 通电后中间区电解质的量仍为5mol,阳极区减少的量等
与正离子迁出阳极区的量即1mol，而阴极区减少的量等
与负离子迁出阴极区的量即2mol
• 正负离子运动速度的不同决定了它们在通过溶液的总电
量中承担的导电份额不同:
正离子速度/负离子速度=正离子迁移的电量/负离子迁移的电量
=正离子迁出阳极区的量/负离子迁出阴极区的量
• 某种离子运载的电量与通过的总电量之比称为该离子的
迁移数t,若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则应
有: t+=Q+ /（Q+ + Q-）= V+ /（V+ + V-）
t-=Q- /（Q+ + Q-）= V- /（V+ + V-） t+ + t-=1
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电场强度E=1V•ｍ-1时离子在指定溶液中的迁移
速度称为该离子的电迁移率u , uB = vB /E
• 某种离子的电迁移速度决定了其承担的导电份
额即迁移数的大小，而离子在溶液中的电迁移
速度不仅与离子本性、溶剂性质、溶液浓度和
温度等因素有关，还与外电场强度E有关
• 25℃时离子在无限稀释水溶液中的电迁移率数
值表明，在相同条件下不同离子的电迁移率有
很大差别，其中H+离子的极限电迁移率u∞(H+)
最大，u∞(OH-)次之。
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希托夫（Hittorf）法测定离子迁移数
• 串联的电量计用于测定电
极反应的量。通过测定通
电前后阳极区或阴极区溶
液中电解质浓度的变化可
计算出相应区域内电解质
的量的变化
• 阳离子迁出阳极区量=电解
前阳极区电解质的量+电量
计电极反应的物质的量－
电解后阳极区电解质的量
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7.3 电导、电导率和摩尔电导率
• 电阻R的导数称为电导,可
表示溶液的导电能力
G=1/R=κ×A/L
• Κ称为电导率,表示横截面
积为1m2、长度为1m的一个
单位体积溶液柱体所具有
的电导,其数值大小决定于
溶液浓度和离子的电迁移
率
• 金属导体在一定温度下其
电导率是确定的;对于某种
电解质溶液,其Κ的数值除
了与温度有关,还随溶液的
浓度而改变
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由图7-3-2可以看出：
• 相同温度和浓度下强酸的
电导率最大，强碱次之，
盐类较低，弱电解质则更
低。这是由于H+和OH-1的
电迁移率远大于其他离子，
而弱电解质在通常情况下
电离度较小
• 不同电解质溶液的κ～c
曲线上存在极大值点,因
为随着浓度增大离子间的
静电作用会增强，将使离
子的迁移速度下降
图7-3-2
291K下一些电解质溶液的电
导率与浓度的关系
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电导的测定
• 电解质溶液的电导可以采用惠斯
登电桥进行测定,但应采用适当
频率的交流电源而不能用直流电
源测定
• 检流计G指在零时电桥平衡,待测
溶液的电导为：
G=(AC/CB)×1/R
κ=(L/As)×1/Rx=Kcell×1/Rx
Kcell=(L/As)
• 用标准溶液测定出电导池常数后,
再将未知溶液注入该电导池中并
测量其电阻即可计算出其电导率
图7-3-3
惠斯登电桥测定电解质溶液
电导的原理图
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摩尔电导率及其与浓度的关系
• 摩尔电导率是指含有1mol电解质的溶
液的导电能力,即是将含有1mol某电解
质的溶液放入两个相距1m的平行板电
极之间时溶液所具有的电导
Λｍ = κ/c
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• Λｍ与溶液的浓度有关.
由图可以看出:
• ⑴强电解质的Λｍ随浓度
降低而增大,在稀浓度时
Λｍ=Λｍ∞（1-βC0.5 ）
⑵弱电解质其Λｍ也随浓
度降低而增大,但浓度较
高时只是稍为增大,而当
浓度很低时Λｍ则随浓度
降低呈急剧增大
图7-3-4 298K时一些电解质溶液
的Λｍ与浓度平方根的关系
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离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
• 极限摩尔电导率Λｍ∞反映了电解质在离子间无
静电作用时的导电能力，为电解质的特性参数。
• 对强电解质,可通过实验测定出一系列数据并将
C0.5外推到0从而得到Λｍ∞的准确值,而弱电解
质的极限摩尔电导率不可以用外推法求取,是因
稀浓度范围其Λｍ-C0.5关系并非直线且曲线很
陡。
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• 在无限稀释的电解质溶液中，离子独立运
动,互不影响,每种电解质的极限摩尔电导
率在溶剂、温度一定的条件下，只取决于
其正、负离子的极限摩尔电导率，为正、
负离子的极限摩尔电导率之和:
Aν+ Bν- →ν+ AZ+ + νBZΛm∞ = ν+Λm,+∞ + ν-Λm,-∞
根据离子独立运动定律，可以用离子或相关
强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱
电解质的无限稀释摩尔电导率
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Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COO-）+ Λm∞（H+）
=(40.9 + 349.82)×10-4 S·m2·mol-1
= 390.72×10-4 S·m2·mol-1
Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COONa）+Λm∞（HCl）
-Λm∞（NaCl）
= (91.01 + 426.16 -126.45)×10-4 S·m2·mol-1
= 390.72×10-4 S·m2·mol-1
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7.4 电导测定的应用
• 7.4.1计算弱电解质的解离度和解离常数
弱电解质在水溶液中仅部分解离，解离出来的正、负
离子与未解离的分子之间存在着动态平衡,例如浓度为c、
解离度为α的醋酸水溶液达成解离平衡时:
CH3COOH ═ H+ + CH3COO原始浓度： c
0
0
平衡时： c(1-α)
cα
cα
解离平衡常数 K= Cα2/Cθ(1-α)
醋酸等弱电解质水溶液中离子浓度很小，离子的电
迁移率受浓度的影响极微，可以近似地认为 u＋≈u＋∞ ,
∞ 即可得出： α= Λ /Λ∞
u
≈
u
,, －
－
m
m
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• 例: 已知18℃时NH4Cl、NaOH、NaCl的极
限摩尔电导率分别为129.8×10-4
S·m2·mol-1、、217.2×10-4 S·m2·mol-1、
108.6×10-4 S·m2·mol-1，该温度下0.1
mol·dm-3氨水溶液的摩尔电导率为
3.09×10-4 S·m2·mol-1。
• 试计算氨水的解离度α和解离平衡常数K。
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解：Λ∞m (氨水)=Λ∞m (NH4Cl) + Λ∞m (NaOH)
- Λ∞m (NaCl)
=（129.8×10-4+217.2×10-4 -108.6×10-4）
S·m2·mol-1 = 238.4×10-4S·m2·mol-1
α=Λm/Λ∞m
=3.09×10-4S·m2·mol-1/238.4×10-4S·m2·mol-1
=0.01296
K=Cα2/Cθ(1-α)=0.1×0.012962/1.0
(1-0.01296)=1.702×10-5
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7.4.2计算难溶盐的溶解度
• 难溶盐饱和水溶液的浓度很小，其摩尔电导率
Λm可用Λ∞m来近似代替，根据离子独立运动定
律即可求出
• 考虑到水对电导的贡献，难溶盐的电导率应为实
际测定出的溶液电导率扣除同温度下所用的水的
电导率，即：κ盐=κ溶液－κ水
• 难溶盐的溶解度为 C盐=(κ溶液－κ水)/Λ∞m
• 难溶盐本身为强电解质,在水溶液中完全解离,根
据其解离平衡即可求出正、负离子的浓度，从而
可计算出难溶盐在水中的溶度积常数
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• 例 25℃时通过实验测得AgCl饱和水
溶液的电导率κ（溶液）为
3.41×10-4S·m-1，在相同温度下配制
此溶液所用水的电导率κ（水）为
1.60×10-4S·m-1.
• 试计算25℃时AgCl的溶解度。
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解：由于AgCl在水中的溶解度极其微小，必须
考虑水的电离及水中其它离子的存在对电导率
的贡献
即κ（溶液）=κ（AgCl）+κ（水）
κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（水）
=（3.41-1.60）×10-4S·m-1
= 1.81×10-4S·m-1
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• 由于AgCl饱和水溶液中离子的浓度很小，其Λ
ｍ可近似地看作为Λm∞ ，即：
• Λｍ （AgCl）≈ Λm∞（AgCl）= Λm∞（Ag+）
+ Λm∞（Cl-）
• = (61.92+76.34)×10-4S·m2·mol-1
•
=138.26×10-4S·m2·mol-1
• 25℃时AgCl在水中的溶解度为：
• с=κ/Λｍ ≈κ/Λm∞
• = 1.81×10-4S·m-1/138.26×10-4S·m2·mol-1
= 1.309×10-2 mol·m-3
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7.4.3电导滴定
• 在滴定过程中若溶液的电导率
会发生明显的变化时,可用电
导滴定来测定溶液中某种电解
质的浓度。
• 例如用强碱NaOH滴定盐酸时，
溶液中摩尔电导率很大的H+被
摩尔电导率较小的Na+所取代，
因此，溶液的电导将随着NaOH
的滴入而明显地降低。而在滴
定终点之后，溶液的电导会骤
增,图7-4-2所示的AB和BC两条
线的交点就是滴定的终点
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7.5
强电解质溶液的活度及活度因子
• 7.5.1 电解质的化学势
作为整体的电解质
C v Av
,其化学势可表示为 RT ln a
其整体活度可表示为 a b / b
溶液中作为整体的电解质
实际并不存在,而正离子和负离子的化学势可分别表示为：
RT ln a
RT ln a
RT ln a v v RT ln( a a )
v
v
显然整体活度与离子活度间的关系为： a a a
v
v
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7.5.2离子平均活度和平均活度因子
• 平均质量摩尔浓度:
b b
• 离子平均活度因子:
• 平均活度:
a
v
a
v
a
a a
v
v
a
v
b / b
v
v
1/ v
v
v
b
v
v 1 / v
v
1/ v
a
b / b
v v v
平均活度因子可通过电动势法等实验方法进行测定
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在稀浓度时,平均活度因子值主要取决与离子浓度和电价
• 对于同一种电解质水溶液, 数值与溶液浓度有关。
在较稀的浓度范围内（当b< 0.5 mol•kg-1时）, 与
b的关系表现出明显的规律性:即浓度越大，其值越
远离于1；而浓度越小，则越接近于1；ｂ→0时，则
趋近于1
• 浓度较高时，由于离子的缔合现象，情况变得复杂，
各种电解质的情况并不一致。在稀浓度范围内，对
同价型的各种电解质，浓度相同时它们的 值基本
相同，溶液越稀则这种规律越明显；而对于不同价
型的电解质，即使在浓度相同时它们的 值也各不
相同，且价型越高， 值就越远离于1
• 离子强度定义: I 1
2
b Z
2
B
B
B
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7.5.3 Debye-Huckel强电解质溶液的离子互吸理论
• 强电解质在稀浓度溶液中完全电离,离子均可当作荷电
均匀的硬球
• 离子间的作用力主要是库仑力,它也是导致电解质溶液
偏离理想情况的主要原因
• 离子的热运动动能远高于其静电势能
• 溶液的介电常数与纯溶剂的介电常数几乎相同
• 中心离子与其离子氛电荷相等、符号相反，可把它们看
成一个电中性的整体，该整体与溶液中的其它部分间不
存在静电作用
1
2 3
• Debye-Huckel极限公式:
lg
4
L e
2
2 ( RT )
3
2
Z Z
I
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7.6可逆电池与韦斯顿标准电池
• 7.6.1
原电池及其表示
规定: ⑴将发生氧化反应的负极写在左边，
将发生还原反应的正极写在右边。
⑵按照实际顺序从左到右依次写出各物
质的化学式，并标明其相态、状态和组成。
对于像金属等不易混淆的可不标明相态。
若未指明温度和压力则是25℃、101.325kPa。
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⑶ 用单实垂线“|”表示不同相之间的接界，
用虚垂线“¦”表示可混液相之间的接界，
用双虚垂线“￤￤”表示已用盐桥消除液
体接界电势的不同液相间的接界。
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⑷ 由气体或同种金属的不同价态离子组成电极
时，须用惰性金属作为导电载体。
两个电极用同一种金属导线（如铜）连结，
一般电池的图式中此导线也可被略去。
丹尼尔电池可表示为：
Cu,Zn(s)∣ZnSO4(b1)¦CuSO4(b2)|Cu(s)
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7.6.2 可逆电池的条件
• 可逆电池必须具备以下两个基本条件：首先，电
极反应本身必须是可逆的。这就是说当相反方向
的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行，
电流停止，反应亦停止；另一方面，要求通过电
极的电流无限小，电极反应在无限接近电化学平
衡的条件下进行，放电时对外作的电功和充电时
环境消耗的电功相等，保证系统复原时不在环境
中留下任何影响。除此之外，在电池中所进行的
其它过程也必须是可逆的。
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7.6.3韦斯顿标准电池
韦斯顿(Weston)标准电池的图式如下：
12.5％Cd（汞齐）|CdSO4·H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)| Hg(l)
阳极： Cd（汞齐）+ SO42- + H2O(l) = CdSO4·H2O(s) + 2e阴极： Hg2SO4(s) + 2e- = 2Hg(l) + SO42电池反应：Cd（汞齐）+ Hg2SO4(s) + H2O(l)= CdSO4·H2O(s) +2Hg(l)
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7.7
原电池热力学
rGm
• 7.7.1 由电动势E计算反应的
对恒温、恒压、可逆的电池反应: r G m W r zFE
E
• 7.7.2 由电动势温度系数 计算电池反应的 r S m
T p
rSm
r G m
( zFE
E
zF
T
T
p
p
T p
• 7.7.3 电池反应的摩尔反应焓变 r H m 的计算
对恒温反应： H G T S zFE zF E
T
• 7.7.4 原电池可逆放电过程的热效应 Q
r
m
r
m
r
m
r ,m
Q r ,m T r S m
E
zFT
T p
p
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7.7.5 原电池的基本方程——能斯特方程
• 化学反应的等温方程式为： r G m
r G m RT ln
v
a BB
B
• 能斯特方程： zFE zFE RT ln
v
a BB
B
即：
E E
RT
ln
zF
v
a BB
B
• 反应平衡时 E 0 ,便得出:E
RT
ln
zF
• 298K时能斯特方程：
E E
0 . 05916
z
a B 平衡
vB
B
lg
B
v
a BB
RT
zF
ln K
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7．8电极电势和电池的电动势
• 电动势E是电流趋于零时两极间的的各相
界面上所产生电势差的代数和
• 单个电极电势差的绝对值无法由实验测定.
以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极所
组成的电池的电动势称为该给定电极的电
极电势E（电极)
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• 标准氢电极:
• H+｛α（H+）=1｝
|H2(g,100kPa)|Pt
• 任意温度下，氢电
极的标准电极电势
恒为零
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• 还原电极电势越大，表明该电极氧化态物
质结合电子的能力愈强。还原电极电势愈
小（或愈负）则表明该电极还原态物质失
去电子的能力愈强
• 任一电极反应皆可写成通式：氧化态+ze→还原态
• 电极电势E（电极）=Eø（电极）-（RT/zF）
㏑｛α(还原态)/α(氧化态)｝
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●同一个电极，当其作为阳极时的电极电势与其
作为阴极时的电极电势在数值上相同，但正、
负号相反
●由任意两个电极构成电池时，其电动势E应等
于阴极电极电势E+与阳极电极电势E-之差，即E
= E+（阴）-E-（阳）
●若电池E＞0，表示在该条件下电池反应能自
动进行；若E＜0，则表示实际发生的反应与所
写电池的反应方向相反
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液体接界电势及其消除
• 由于溶液中离子扩散速度不同而引起
的在两种不同溶液的界面上存在的电
势差称为液体接界电势或扩散电势
• 其数值一般不超过0.03V
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• 两液体之间若用盐桥连接，能将液体的接
界电势降低到可以被忽略的程度。
• 盐桥是用正、负离子电迁移率非常接近的
高浓度强电解质（如KCl、NH4NO3等），加
入琼脂在U型管内冻结而成。
• 扩散作用主要来自盐桥，在盐桥的两个端
面上所产生的扩散电势大小近似相等，但
正负号相反，其代数和则甚小
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可逆电极的种类
• 第一类电极是将某金属插入含有该金属离子的溶
液中，或者是吸附了某气体的惰性金属（如Pt）
置于含有该气体离子的溶液中构成.例如：
Ag+|Ag
电极反应为：Ag++e-→Ag(s)
Cl-|Cl2(g)|Pt
电极反应为：Cl2(g)+2e-→2Cl-
OH-|O2(g)|Pt
电极反应为:
O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-
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• 第二类电极包括金属-金属难溶盐电极和金
属-金属难溶氧化物电极。
• 其结构为:在金属表面上覆盖一层该金属难
溶盐或其难溶氧化物，再将其插入含有与
该金属难溶盐具有相同阴离子的易溶盐的
溶液中而构成。
• 最常用的是甘汞电极与银—氯化银电极
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●向汞、甘汞（Hg2Cl2）和氯化钾溶液制成的糊状
物中注入KCl溶液,以铂丝作导线装入玻璃管中，插
到仪器底部即构成甘汞电极: Cl-|Hg2Cl2（s）|Hg
电极反应： Hg2Cl2（s）+ 2e-→2Hg（l）+ 2Cl电极电势：
E E
RT
2F
ln
2
( Hg 2 Cl 2 )
2
( Hg ) ( Cl )
2
●在一定温度下，甘汞电极的电极电势只与溶液中
氯离子活度的大小有关
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●银—氯化银电极:Cl-|AgCl(s)|Ag
电极反应：Ag++e-→Ag(s)
●氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同
一个溶液相中，电极的极板（如Pt）只起传导电
子的作用。例如：Fe3+，Fe2+|Pt； Fe3+ + e-→
Fe2+
Cu2+，Cu+|Pt ； Cu2+ + e-→ Cu+
醌氢醌电极:C6H4O2 +2H+ + 2e-→ C6H4(OH)2
这类电极借助于盐桥才可与其它电极构成原电池。
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原电池的设计
• 氧化还原反应如 H2(g,p)+0.5O2(g,p)→H2O(l)
可设计成电池：Pt|H2(g,p)|H+|O2(g,p)|Pt
阳极：H2(g,p)→2H++2e阴极：O2(g,p)+2H++2e-→H2O(l)
也可设计成电池：Pt|H2(g,p)|OH-|O2(g,p)|Pt
阳极：H2(g,p)+2OH-→2H2O(l)+2e阴极：O2(g,p)+H2O(l)+2e-→2OH-
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•
气体扩散过程如H2(p1)→H2(p2),p1＞p2(T一定)
可设计成电池：Pt|H2(g,p1)|OH-|H2(g,p2)|Pt
阳极：H2(p1)→2H+ + 2e阴极：2H+ + 2e-→H2(p2)
离子扩散过程如 H+(α1)→H+(α2),
α1＞α2
可设计成电池：Pt|H2(p)|H+(α2) || H+(α1)
|H2(p)|Pt
也可设计成电池：Pt|O2(p)|H+(α2) || H+(α1)
|O2(p)|Pt
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• ●沉淀反应如 Ag+ + Cl- → AgCl(s)
•
•
可设计成电池：
Ag|AgCl(s)|Cl-|| Ag+|Ag
•
阳极： Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-
•
阴极： Ag+ + e-→Ag(s)
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7.11
极化作用和超电
势
一、分解电压
• 用Pt作电极
电解 H2SO4
水溶液：
Slide 53
电极反应：
阳：H2O 2e ½ O2 (PO2 ) + 2H+
阴：2H+ + 2e H2 (PH2 )
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
Slide 54
• 在电解过程中，电
极 Pt 上产生的 O2、
H2与电解液 H2SO4
一起构成原电池；
• 该原电池产生一个
与外加电压 E外 反
方向的反电动势
Eb；
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• Eb 随着 PO2、PH2的
增加而增加，
• 当PO2、PH2 增大到
101325Pa时 Eb达最
大值。
作这样的实验：
• 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流
计的电流 I，然后作曲线 I E外 。
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• 0 1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产
生的 PH2、PO2也很小（P 101325Pa ）。
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• 所以 H2、O2
不能逸出而
只能向溶液
扩散而消失。
• 同时需要通过小电流 I 使电极区不
断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。
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12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向
溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增
加。
Slide 59
2：E外 达“2”点时，PH2、PO2 = 101325Pa ，
电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb
达到最大值：Eb, max
Slide 60
• 2 3：E 外 继续增
大，但反电动势
Eb= Eb, max 已不变；
• 此后 E外 的增加只用
于增加溶液的电位
降：
I R = E外 Eb, max
故电流 I 随 E外呈线性快速 增加。
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分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产
物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”
点），即 Eb, max（最大反电动势）。
Slide 62
•用作图法可确
定分解电压即
最大反电动势
Eb, max ；
• EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max；
• EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。
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讨论：
1）当溶液连续电解时（P = 101325pa），如
“2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I
（I 0），即此为不可逆过程。
Slide 64
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆，即
不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系
恢复原状。
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2）分解电压 E分解 的
位置 Eb, max不能测
定得很精确（如
图），且重复性
差。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作
了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
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二. 极化作用
• 阴极的极化：
E阴 E阴, 平
使 E阴 变小（负）
• 即要使正离子在阴极上还原析出，其
电势必须比可逆电极电势更负一些；
Slide 67
• 阳极极化：
E阳 E阳, 平
使 E阳 变大(正)
• 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其
电势必须比可逆电极电势更正一些；
Slide 68
1、浓差极化
•电极过程中电极表面附近薄液层的浓
度和本体溶液的浓度的差异导致的电
极极化。
•考虑以Cu为电极的Cu2+ 电解过程，阴
极区电极反应：
Cu2+ + 2e- Cu
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Cu2+ + 2e- Cu
E
Cu
2
E
/ Cu ,平
Cu
E
2
/ Cu ,平
Cu
2
RT
2F
/ Cu ,平
ln aCu 2
RT
ln C
2F
在有一定电流（i 0）通过电极时，由于离
子Cu2+ 向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+
还原沉淀的速度，使电极表面附近（103
102 cm）离子浓度Ce 低于本体溶液浓度C。
Slide 70
• 对于稳态过程，
电极表面附近的
离子浓度Ce保持
不变，而电极过
程中 ，电极/界面”
上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可
近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态
下的 Nernst 公式：
Slide 71
ECu 2 / Cu ,
不可逆
E
RT
2F
ln Ce (C Ce )
• 所以阴极浓差超电势：
阴 E平 E不可逆
RT
2F
ln
C
( 0)
Ce
浓差极化后
E 阴 E 阴, 平
E 阳 E 阳, 平
Slide 72
例如：
0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：
EZn2+/ Zn, 平 = 0.808 V
而实际上当有 Zn 连续不断析出时：
EZn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V
显然：E Zn2+/ Zn, 不可逆 E Zn2+/ Zn, 平
Slide 73
• 又如：1013M OH－/O2（或 0.1 M H+/O2）
阳极氧化：
EO2, 平 = 1.170 EO2,
ir
= 1.642 V
• 消除浓差极化：
溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；
但由于电极表面附近扩散层的存（离子不均
匀分布），不可能完全消除浓差极化。
Slide 74
2、电化学极化
• 电极过程（5个基本历程）的某一步骤为
速度控制步骤，需要比较高的活化能；
• 电极反应速度对电极电势有影响，产生
活化超电势；
• 研究最多、最早、最典型的是氢超电势。
Slide 75
1. 氢在不同金属上的超电势
• 1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i
其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)；
a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材
料、电极表面状态、溶液组成、温度有
关；
对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）
Slide 76
= a + b lni
• 当 i 0 时，由 Tafel 公式，
，这不符实际；
• 事实上 i 0 时， 0。
• 所以当 i 0 时，又有经验式：
= i （i 0）
其中 为常数，与金属的性质有关。
Slide 77
Slide 78
2. 氢离子的阴极还原机理
• 氢离子电极过程的基本历程：
1） H+向电极表面扩散；
2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸
3） H+在电极表面放电并脱附：
H+吸 + e ⇌ H吸
H吸+ H+ + e ⇌ H2 （电化学脱附）
或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）
4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。
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存在两种理论：
1）迟缓放电理论：
• 电化学脱附为控制步骤， 较高，适
用于 Hg，Ag，Zn … 上的极化；
2）复合理论：
• 复合脱附为控制步骤， 较低，适用
于 Pt，Pd … 上的极化。
Slide 80
三. 极化曲线（超
电势）的测定
• 作如前述的极
化曲线，常用
所谓的（“电
流法”）：
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参比电极：
• 电势很稳定，理想
的不极化电极；
• 参比电极离待测电
极很近，使两极间
的IR可忽略；
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测定方法：
• 调节 “电源” 的输
出电压，电流计G 测
得电流 I，电位计跟
踪待测电极的电势。
得到 E待测 I 曲线。
Slide 83
阴极极化的结果：
E阴 E阴,
平
使 E阴 变小（负）
阳极极化的结果：
E阳 E阳,
使 E阳 变大(正)
平
Slide 84
对于任一电极体系：
电流密度 i 越大，E对 E平 的偏离
越大。
电极极化程度的量度：
超电势（阴、阳或+、）
Slide 85
• 电解池： 阳 = E阳 E阳, 平 （ 0）
阴 = E阴, 平 E阴 （ 0）
• 原电池： += E+, 平 E+
（ 0）
= E E , 平
（ 0）
• 所以超电势值为正值。
Slide 86
电解池：E分解 = E 阳 E 阴
E 阳, 平 E 阴, 平
= E可逆
原电池：E不可逆 = E 阴 E 阳
E 阴, 平 E 阳, 平
= E可逆
Slide 87
Slide 88
7.12
电解时的电极反应
一、金属的析出与氢的超电势
由于 H2 具有较高的超电势，当电解金
属盐类溶液（i 0）时，虽然某些金
属的可逆电极电势 EM2+/M 0，但往往
金属离子可先于氢还原析出（金属）。
Slide 89
1. 在阴极上，（还原）电势越正，越
先被析出；在阳极上，（还原）电
势越负，越先被氧化析出。
2. 若H2 的超电势很大，则妨碍 H+ 在
阴极上的还原析出，而有利于金属
的析出。
Slide 90
例：铅蓄电池的充电：
）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+
• 阴极上可能发生的还原反应：
PbSO4 + 2e Pb + SO42；E = 0.356 V
或 2H+ + 2e H2；
E = 0
• 若充电电流 i 0，或不考虑极化，则充电
时将有H2 先放出，这就达不到充电目的。
Slide 91
）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+
• H2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！
• 实际充电过程的电流密度为：
• 此时
i 1 A / cm2
H2 0.52 V ；
E H+/H2 0.52 V < 0.356 V
• 即H+不可能先被还原。
Slide 92
注意：
• 在分析电解过程中，应考虑参加阳、
阴反应的各种离子浓度的变化及其
反电动势的变化，即在分析阴极析
出还原反应的同时，相应的阳极反
应也使离子浓度发生了变化。
Slide 93
二、金属离子的分离
• 不同金属，由于电极电势不同，其离子的
析出电势也不同，可以控制外加电压的大
小使不同的金属离子得到分离；
• 一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原
来的 1 / 107, 可以认为该离子已完全沉淀
出来；
Slide 94
• 对于两价离子，由于离子的析出，浓度降
低，相应地该两价离子电极电势改变为：
0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V
换言之，要有效地分离开两种离子，
它们的析出电势至少相差 0.2 V；
Slide 95
• 反之，若要使两种离子在阴极上同时析
出而形成合金，可调整两种离子的浓度
比，使其析出电势接近。
例如：
• 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN，得到络合离子：
Cu(CN)3, Zn(CN)42
电解可得到黄铜合金。
第七章
电化学
7.1 电解质溶液的导电机理
及法拉第定律
Slide 2
7.1.1 电解质溶液的导电机理
•电子导体依靠自由电子的定向运动而导电,
导电过程中导体本身不发生任何化学变化
•离子导体导电过程中必然要在电极与溶液的界面上
发生得失电子的化学反应,电解质溶液的导电机理
实际上包括正、负离子的定向移动和两个电极反应
•将化学能转化为电能的反应装置称为原电池
将电能转化为化学能的反应装置则称为电解池
•发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的称为阴极
电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极
Slide 3
•将铜片和铂片浸入氯化铜溶液中，分别与外电
源的负极和正极相连构成图7-1-1所示的电解池
• 溶液中的Cl―向正极移动，
Cu2+向负极移动
• 在电极与溶液界面处:
阳极：2Cl―(aq) →
Cl2(g) + 2e―
阴极： Cu2+(aq) + 2e―
→ Cu(s)
Slide 4
• 负离子在阳极释放出电子，正离子在阴极
得到电子，才使电流在电极和溶液界面处
得以连续
• 正、负离子的定向运动方向虽然相反，但
产生的导电效果都相当于使电子向阳极方
向移动
Slide 5
7.1.2 法拉第定律
• 法拉第定律:在电极上发生反应的物质的量
与通过的电量成正比
• 当电极反应的反应进度为ξ时,通过电极的
电量为zLξe,通过电极的电量Q正比于反应
进度和反应电荷数的乘积，即Q = zFξ ,
式中F为法拉第常数，F = Le =
6.022×1023mol―1×1.602 2×10―19 C
= 96 484.6 C•mol―1
Slide 6
• 虽然法拉第定律是在研究大量电解实验时
总结出来的，但它对原电池放电过程的电
极反应也同样适用，而且不受温度、压力、
电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素
的限制
Slide 7
以二价铜离子在阴极还原反应为例:
对阴极反应：Cu2+ + 2e―→ Cu(s)
其中z = 2,若通电量Q=2×96 500 C，可得：
ξ= Q/zF=1mol
△n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol
此电极反应也可写成：2Cu2+ +4e―→2Cu(s)
则z=4，若通电量Q=2×96 500 C，可得：
ξ=Q/zF=0.5mol
△n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol
Slide 8
7.2 离子的电迁移和迁移数
• 在外加电场作用下发生的
正、负离子的定向运动从
而在溶液中共同承担导电
任务的现象称为离子的电
迁移
• 在两个惰性电极间充满1-1
型电解质溶液，以假想界
面Ⅰ-Ⅰ和Ⅱ-Ⅱ将电解池
分为阳极区、阴极区和中
间区三部分，每个部分初
始均含有5摩尔电解质,通
电前状态如（a）所示
Slide 9
从通电前后的分析可看出:
• 通电后中间区电解质的量仍为5mol,阳极区减少的量等
与正离子迁出阳极区的量即1mol，而阴极区减少的量等
与负离子迁出阴极区的量即2mol
• 正负离子运动速度的不同决定了它们在通过溶液的总电
量中承担的导电份额不同:
正离子速度/负离子速度=正离子迁移的电量/负离子迁移的电量
=正离子迁出阳极区的量/负离子迁出阴极区的量
• 某种离子运载的电量与通过的总电量之比称为该离子的
迁移数t,若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则应
有: t+=Q+ /（Q+ + Q-）= V+ /（V+ + V-）
t-=Q- /（Q+ + Q-）= V- /（V+ + V-） t+ + t-=1
Slide 10
电场强度E=1V•ｍ-1时离子在指定溶液中的迁移
速度称为该离子的电迁移率u , uB = vB /E
• 某种离子的电迁移速度决定了其承担的导电份
额即迁移数的大小，而离子在溶液中的电迁移
速度不仅与离子本性、溶剂性质、溶液浓度和
温度等因素有关，还与外电场强度E有关
• 25℃时离子在无限稀释水溶液中的电迁移率数
值表明，在相同条件下不同离子的电迁移率有
很大差别，其中H+离子的极限电迁移率u∞(H+)
最大，u∞(OH-)次之。
Slide 11
希托夫（Hittorf）法测定离子迁移数
• 串联的电量计用于测定电
极反应的量。通过测定通
电前后阳极区或阴极区溶
液中电解质浓度的变化可
计算出相应区域内电解质
的量的变化
• 阳离子迁出阳极区量=电解
前阳极区电解质的量+电量
计电极反应的物质的量－
电解后阳极区电解质的量
Slide 12
7.3 电导、电导率和摩尔电导率
• 电阻R的导数称为电导,可
表示溶液的导电能力
G=1/R=κ×A/L
• Κ称为电导率,表示横截面
积为1m2、长度为1m的一个
单位体积溶液柱体所具有
的电导,其数值大小决定于
溶液浓度和离子的电迁移
率
• 金属导体在一定温度下其
电导率是确定的;对于某种
电解质溶液,其Κ的数值除
了与温度有关,还随溶液的
浓度而改变
Slide 13
由图7-3-2可以看出：
• 相同温度和浓度下强酸的
电导率最大，强碱次之，
盐类较低，弱电解质则更
低。这是由于H+和OH-1的
电迁移率远大于其他离子，
而弱电解质在通常情况下
电离度较小
• 不同电解质溶液的κ～c
曲线上存在极大值点,因
为随着浓度增大离子间的
静电作用会增强，将使离
子的迁移速度下降
图7-3-2
291K下一些电解质溶液的电
导率与浓度的关系
Slide 14
电导的测定
• 电解质溶液的电导可以采用惠斯
登电桥进行测定,但应采用适当
频率的交流电源而不能用直流电
源测定
• 检流计G指在零时电桥平衡,待测
溶液的电导为：
G=(AC/CB)×1/R
κ=(L/As)×1/Rx=Kcell×1/Rx
Kcell=(L/As)
• 用标准溶液测定出电导池常数后,
再将未知溶液注入该电导池中并
测量其电阻即可计算出其电导率
图7-3-3
惠斯登电桥测定电解质溶液
电导的原理图
Slide 15
摩尔电导率及其与浓度的关系
• 摩尔电导率是指含有1mol电解质的溶
液的导电能力,即是将含有1mol某电解
质的溶液放入两个相距1m的平行板电
极之间时溶液所具有的电导
Λｍ = κ/c
Slide 16
• Λｍ与溶液的浓度有关.
由图可以看出:
• ⑴强电解质的Λｍ随浓度
降低而增大,在稀浓度时
Λｍ=Λｍ∞（1-βC0.5 ）
⑵弱电解质其Λｍ也随浓
度降低而增大,但浓度较
高时只是稍为增大,而当
浓度很低时Λｍ则随浓度
降低呈急剧增大
图7-3-4 298K时一些电解质溶液
的Λｍ与浓度平方根的关系
Slide 17
离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
• 极限摩尔电导率Λｍ∞反映了电解质在离子间无
静电作用时的导电能力，为电解质的特性参数。
• 对强电解质,可通过实验测定出一系列数据并将
C0.5外推到0从而得到Λｍ∞的准确值,而弱电解
质的极限摩尔电导率不可以用外推法求取,是因
稀浓度范围其Λｍ-C0.5关系并非直线且曲线很
陡。
Slide 18
• 在无限稀释的电解质溶液中，离子独立运
动,互不影响,每种电解质的极限摩尔电导
率在溶剂、温度一定的条件下，只取决于
其正、负离子的极限摩尔电导率，为正、
负离子的极限摩尔电导率之和:
Aν+ Bν- →ν+ AZ+ + νBZΛm∞ = ν+Λm,+∞ + ν-Λm,-∞
根据离子独立运动定律，可以用离子或相关
强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱
电解质的无限稀释摩尔电导率
Slide 19
Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COO-）+ Λm∞（H+）
=(40.9 + 349.82)×10-4 S·m2·mol-1
= 390.72×10-4 S·m2·mol-1
Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COONa）+Λm∞（HCl）
-Λm∞（NaCl）
= (91.01 + 426.16 -126.45)×10-4 S·m2·mol-1
= 390.72×10-4 S·m2·mol-1
Slide 20
7.4 电导测定的应用
• 7.4.1计算弱电解质的解离度和解离常数
弱电解质在水溶液中仅部分解离，解离出来的正、负
离子与未解离的分子之间存在着动态平衡,例如浓度为c、
解离度为α的醋酸水溶液达成解离平衡时:
CH3COOH ═ H+ + CH3COO原始浓度： c
0
0
平衡时： c(1-α)
cα
cα
解离平衡常数 K= Cα2/Cθ(1-α)
醋酸等弱电解质水溶液中离子浓度很小，离子的电
迁移率受浓度的影响极微，可以近似地认为 u＋≈u＋∞ ,
∞ 即可得出： α= Λ /Λ∞
u
≈
u
,, －
－
m
m
Slide 21
• 例: 已知18℃时NH4Cl、NaOH、NaCl的极
限摩尔电导率分别为129.8×10-4
S·m2·mol-1、、217.2×10-4 S·m2·mol-1、
108.6×10-4 S·m2·mol-1，该温度下0.1
mol·dm-3氨水溶液的摩尔电导率为
3.09×10-4 S·m2·mol-1。
• 试计算氨水的解离度α和解离平衡常数K。
Slide 22
解：Λ∞m (氨水)=Λ∞m (NH4Cl) + Λ∞m (NaOH)
- Λ∞m (NaCl)
=（129.8×10-4+217.2×10-4 -108.6×10-4）
S·m2·mol-1 = 238.4×10-4S·m2·mol-1
α=Λm/Λ∞m
=3.09×10-4S·m2·mol-1/238.4×10-4S·m2·mol-1
=0.01296
K=Cα2/Cθ(1-α)=0.1×0.012962/1.0
(1-0.01296)=1.702×10-5
Slide 23
7.4.2计算难溶盐的溶解度
• 难溶盐饱和水溶液的浓度很小，其摩尔电导率
Λm可用Λ∞m来近似代替，根据离子独立运动定
律即可求出
• 考虑到水对电导的贡献，难溶盐的电导率应为实
际测定出的溶液电导率扣除同温度下所用的水的
电导率，即：κ盐=κ溶液－κ水
• 难溶盐的溶解度为 C盐=(κ溶液－κ水)/Λ∞m
• 难溶盐本身为强电解质,在水溶液中完全解离,根
据其解离平衡即可求出正、负离子的浓度，从而
可计算出难溶盐在水中的溶度积常数
Slide 24
• 例 25℃时通过实验测得AgCl饱和水
溶液的电导率κ（溶液）为
3.41×10-4S·m-1，在相同温度下配制
此溶液所用水的电导率κ（水）为
1.60×10-4S·m-1.
• 试计算25℃时AgCl的溶解度。
Slide 25
解：由于AgCl在水中的溶解度极其微小，必须
考虑水的电离及水中其它离子的存在对电导率
的贡献
即κ（溶液）=κ（AgCl）+κ（水）
κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（水）
=（3.41-1.60）×10-4S·m-1
= 1.81×10-4S·m-1
Slide 26
• 由于AgCl饱和水溶液中离子的浓度很小，其Λ
ｍ可近似地看作为Λm∞ ，即：
• Λｍ （AgCl）≈ Λm∞（AgCl）= Λm∞（Ag+）
+ Λm∞（Cl-）
• = (61.92+76.34)×10-4S·m2·mol-1
•
=138.26×10-4S·m2·mol-1
• 25℃时AgCl在水中的溶解度为：
• с=κ/Λｍ ≈κ/Λm∞
• = 1.81×10-4S·m-1/138.26×10-4S·m2·mol-1
= 1.309×10-2 mol·m-3
Slide 27
7.4.3电导滴定
• 在滴定过程中若溶液的电导率
会发生明显的变化时,可用电
导滴定来测定溶液中某种电解
质的浓度。
• 例如用强碱NaOH滴定盐酸时，
溶液中摩尔电导率很大的H+被
摩尔电导率较小的Na+所取代，
因此，溶液的电导将随着NaOH
的滴入而明显地降低。而在滴
定终点之后，溶液的电导会骤
增,图7-4-2所示的AB和BC两条
线的交点就是滴定的终点
Slide 28
7.5
强电解质溶液的活度及活度因子
• 7.5.1 电解质的化学势
作为整体的电解质
C v Av
,其化学势可表示为 RT ln a
其整体活度可表示为 a b / b
溶液中作为整体的电解质
实际并不存在,而正离子和负离子的化学势可分别表示为：
RT ln a
RT ln a
RT ln a v v RT ln( a a )
v
v
显然整体活度与离子活度间的关系为： a a a
v
v
Slide 29
7.5.2离子平均活度和平均活度因子
• 平均质量摩尔浓度:
b b
• 离子平均活度因子:
• 平均活度:
a
v
a
v
a
a a
v
v
a
v
b / b
v
v
1/ v
v
v
b
v
v 1 / v
v
1/ v
a
b / b
v v v
平均活度因子可通过电动势法等实验方法进行测定
Slide 30
在稀浓度时,平均活度因子值主要取决与离子浓度和电价
• 对于同一种电解质水溶液, 数值与溶液浓度有关。
在较稀的浓度范围内（当b< 0.5 mol•kg-1时）, 与
b的关系表现出明显的规律性:即浓度越大，其值越
远离于1；而浓度越小，则越接近于1；ｂ→0时，则
趋近于1
• 浓度较高时，由于离子的缔合现象，情况变得复杂，
各种电解质的情况并不一致。在稀浓度范围内，对
同价型的各种电解质，浓度相同时它们的 值基本
相同，溶液越稀则这种规律越明显；而对于不同价
型的电解质，即使在浓度相同时它们的 值也各不
相同，且价型越高， 值就越远离于1
• 离子强度定义: I 1
2
b Z
2
B
B
B
Slide 31
7.5.3 Debye-Huckel强电解质溶液的离子互吸理论
• 强电解质在稀浓度溶液中完全电离,离子均可当作荷电
均匀的硬球
• 离子间的作用力主要是库仑力,它也是导致电解质溶液
偏离理想情况的主要原因
• 离子的热运动动能远高于其静电势能
• 溶液的介电常数与纯溶剂的介电常数几乎相同
• 中心离子与其离子氛电荷相等、符号相反，可把它们看
成一个电中性的整体，该整体与溶液中的其它部分间不
存在静电作用
1
2 3
• Debye-Huckel极限公式:
lg
4
L e
2
2 ( RT )
3
2
Z Z
I
Slide 32
7.6可逆电池与韦斯顿标准电池
• 7.6.1
原电池及其表示
规定: ⑴将发生氧化反应的负极写在左边，
将发生还原反应的正极写在右边。
⑵按照实际顺序从左到右依次写出各物
质的化学式，并标明其相态、状态和组成。
对于像金属等不易混淆的可不标明相态。
若未指明温度和压力则是25℃、101.325kPa。
Slide 33
⑶ 用单实垂线“|”表示不同相之间的接界，
用虚垂线“¦”表示可混液相之间的接界，
用双虚垂线“￤￤”表示已用盐桥消除液
体接界电势的不同液相间的接界。
Slide 34
⑷ 由气体或同种金属的不同价态离子组成电极
时，须用惰性金属作为导电载体。
两个电极用同一种金属导线（如铜）连结，
一般电池的图式中此导线也可被略去。
丹尼尔电池可表示为：
Cu,Zn(s)∣ZnSO4(b1)¦CuSO4(b2)|Cu(s)
Slide 35
7.6.2 可逆电池的条件
• 可逆电池必须具备以下两个基本条件：首先，电
极反应本身必须是可逆的。这就是说当相反方向
的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行，
电流停止，反应亦停止；另一方面，要求通过电
极的电流无限小，电极反应在无限接近电化学平
衡的条件下进行，放电时对外作的电功和充电时
环境消耗的电功相等，保证系统复原时不在环境
中留下任何影响。除此之外，在电池中所进行的
其它过程也必须是可逆的。
Slide 36
7.6.3韦斯顿标准电池
韦斯顿(Weston)标准电池的图式如下：
12.5％Cd（汞齐）|CdSO4·H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)| Hg(l)
阳极： Cd（汞齐）+ SO42- + H2O(l) = CdSO4·H2O(s) + 2e阴极： Hg2SO4(s) + 2e- = 2Hg(l) + SO42电池反应：Cd（汞齐）+ Hg2SO4(s) + H2O(l)= CdSO4·H2O(s) +2Hg(l)
Slide 37
7.7
原电池热力学
rGm
• 7.7.1 由电动势E计算反应的
对恒温、恒压、可逆的电池反应: r G m W r zFE
E
• 7.7.2 由电动势温度系数 计算电池反应的 r S m
T p
rSm
r G m
( zFE
E
zF
T
T
p
p
T p
• 7.7.3 电池反应的摩尔反应焓变 r H m 的计算
对恒温反应： H G T S zFE zF E
T
• 7.7.4 原电池可逆放电过程的热效应 Q
r
m
r
m
r
m
r ,m
Q r ,m T r S m
E
zFT
T p
p
Slide 38
7.7.5 原电池的基本方程——能斯特方程
• 化学反应的等温方程式为： r G m
r G m RT ln
v
a BB
B
• 能斯特方程： zFE zFE RT ln
v
a BB
B
即：
E E
RT
ln
zF
v
a BB
B
• 反应平衡时 E 0 ,便得出:E
RT
ln
zF
• 298K时能斯特方程：
E E
0 . 05916
z
a B 平衡
vB
B
lg
B
v
a BB
RT
zF
ln K
Slide 39
7．8电极电势和电池的电动势
• 电动势E是电流趋于零时两极间的的各相
界面上所产生电势差的代数和
• 单个电极电势差的绝对值无法由实验测定.
以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极所
组成的电池的电动势称为该给定电极的电
极电势E（电极)
Slide 40
• 标准氢电极:
• H+｛α（H+）=1｝
|H2(g,100kPa)|Pt
• 任意温度下，氢电
极的标准电极电势
恒为零
Slide 41
• 还原电极电势越大，表明该电极氧化态物
质结合电子的能力愈强。还原电极电势愈
小（或愈负）则表明该电极还原态物质失
去电子的能力愈强
• 任一电极反应皆可写成通式：氧化态+ze→还原态
• 电极电势E（电极）=Eø（电极）-（RT/zF）
㏑｛α(还原态)/α(氧化态)｝
Slide 42
●同一个电极，当其作为阳极时的电极电势与其
作为阴极时的电极电势在数值上相同，但正、
负号相反
●由任意两个电极构成电池时，其电动势E应等
于阴极电极电势E+与阳极电极电势E-之差，即E
= E+（阴）-E-（阳）
●若电池E＞0，表示在该条件下电池反应能自
动进行；若E＜0，则表示实际发生的反应与所
写电池的反应方向相反
Slide 43
液体接界电势及其消除
• 由于溶液中离子扩散速度不同而引起
的在两种不同溶液的界面上存在的电
势差称为液体接界电势或扩散电势
• 其数值一般不超过0.03V
Slide 44
• 两液体之间若用盐桥连接，能将液体的接
界电势降低到可以被忽略的程度。
• 盐桥是用正、负离子电迁移率非常接近的
高浓度强电解质（如KCl、NH4NO3等），加
入琼脂在U型管内冻结而成。
• 扩散作用主要来自盐桥，在盐桥的两个端
面上所产生的扩散电势大小近似相等，但
正负号相反，其代数和则甚小
Slide 45
可逆电极的种类
• 第一类电极是将某金属插入含有该金属离子的溶
液中，或者是吸附了某气体的惰性金属（如Pt）
置于含有该气体离子的溶液中构成.例如：
Ag+|Ag
电极反应为：Ag++e-→Ag(s)
Cl-|Cl2(g)|Pt
电极反应为：Cl2(g)+2e-→2Cl-
OH-|O2(g)|Pt
电极反应为:
O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-
Slide 46
• 第二类电极包括金属-金属难溶盐电极和金
属-金属难溶氧化物电极。
• 其结构为:在金属表面上覆盖一层该金属难
溶盐或其难溶氧化物，再将其插入含有与
该金属难溶盐具有相同阴离子的易溶盐的
溶液中而构成。
• 最常用的是甘汞电极与银—氯化银电极
Slide 47
●向汞、甘汞（Hg2Cl2）和氯化钾溶液制成的糊状
物中注入KCl溶液,以铂丝作导线装入玻璃管中，插
到仪器底部即构成甘汞电极: Cl-|Hg2Cl2（s）|Hg
电极反应： Hg2Cl2（s）+ 2e-→2Hg（l）+ 2Cl电极电势：
E E
RT
2F
ln
2
( Hg 2 Cl 2 )
2
( Hg ) ( Cl )
2
●在一定温度下，甘汞电极的电极电势只与溶液中
氯离子活度的大小有关
Slide 48
●银—氯化银电极:Cl-|AgCl(s)|Ag
电极反应：Ag++e-→Ag(s)
●氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同
一个溶液相中，电极的极板（如Pt）只起传导电
子的作用。例如：Fe3+，Fe2+|Pt； Fe3+ + e-→
Fe2+
Cu2+，Cu+|Pt ； Cu2+ + e-→ Cu+
醌氢醌电极:C6H4O2 +2H+ + 2e-→ C6H4(OH)2
这类电极借助于盐桥才可与其它电极构成原电池。
Slide 49
原电池的设计
• 氧化还原反应如 H2(g,p)+0.5O2(g,p)→H2O(l)
可设计成电池：Pt|H2(g,p)|H+|O2(g,p)|Pt
阳极：H2(g,p)→2H++2e阴极：O2(g,p)+2H++2e-→H2O(l)
也可设计成电池：Pt|H2(g,p)|OH-|O2(g,p)|Pt
阳极：H2(g,p)+2OH-→2H2O(l)+2e阴极：O2(g,p)+H2O(l)+2e-→2OH-
Slide 50
•
气体扩散过程如H2(p1)→H2(p2),p1＞p2(T一定)
可设计成电池：Pt|H2(g,p1)|OH-|H2(g,p2)|Pt
阳极：H2(p1)→2H+ + 2e阴极：2H+ + 2e-→H2(p2)
离子扩散过程如 H+(α1)→H+(α2),
α1＞α2
可设计成电池：Pt|H2(p)|H+(α2) || H+(α1)
|H2(p)|Pt
也可设计成电池：Pt|O2(p)|H+(α2) || H+(α1)
|O2(p)|Pt
Slide 51
• ●沉淀反应如 Ag+ + Cl- → AgCl(s)
•
•
可设计成电池：
Ag|AgCl(s)|Cl-|| Ag+|Ag
•
阳极： Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-
•
阴极： Ag+ + e-→Ag(s)
Slide 52
7.11
极化作用和超电
势
一、分解电压
• 用Pt作电极
电解 H2SO4
水溶液：
Slide 53
电极反应：
阳：H2O 2e ½ O2 (PO2 ) + 2H+
阴：2H+ + 2e H2 (PH2 )
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
Slide 54
• 在电解过程中，电
极 Pt 上产生的 O2、
H2与电解液 H2SO4
一起构成原电池；
• 该原电池产生一个
与外加电压 E外 反
方向的反电动势
Eb；
Slide 55
• Eb 随着 PO2、PH2的
增加而增加，
• 当PO2、PH2 增大到
101325Pa时 Eb达最
大值。
作这样的实验：
• 逐渐增加外加电压 E外 ，考察电流
计的电流 I，然后作曲线 I E外 。
Slide 56
• 0 1：E外 很小，电流 I 很小，Pt上产
生的 PH2、PO2也很小（P 101325Pa ）。
Slide 57
• 所以 H2、O2
不能逸出而
只能向溶液
扩散而消失。
• 同时需要通过小电流 I 使电极区不
断产生 H2、O2 以补充其扩散的损失。
Slide 58
12：E外渐增，PH2、PO2 渐增，H2、O2 向
溶液的扩散渐增，所需的电流也有少许增
加。
Slide 59
2：E外 达“2”点时，PH2、PO2 = 101325Pa ，
电极上有气泡逸出，这时产生的反电动势 Eb
达到最大值：Eb, max
Slide 60
• 2 3：E 外 继续增
大，但反电动势
Eb= Eb, max 已不变；
• 此后 E外 的增加只用
于增加溶液的电位
降：
I R = E外 Eb, max
故电流 I 随 E外呈线性快速 增加。
Slide 61
分解电压：
• 使某电解质溶液能连续稳定发生电解（出产
物）所必需的最小外加电压（如图中的“2”
点），即 Eb, max（最大反电动势）。
Slide 62
•用作图法可确
定分解电压即
最大反电动势
Eb, max ；
• EA：忽略 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max；
• EB：考虑 “气体产物向溶液扩散” 的 Eb, max。
Slide 63
讨论：
1）当溶液连续电解时（P = 101325pa），如
“2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I
（I 0），即此为不可逆过程。
Slide 64
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆，即
不可逆的充电过程，外界需作更多功使体系
恢复原状。
Slide 65
2）分解电压 E分解 的
位置 Eb, max不能测
定得很精确（如
图），且重复性
差。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作
了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
Slide 66
二. 极化作用
• 阴极的极化：
E阴 E阴, 平
使 E阴 变小（负）
• 即要使正离子在阴极上还原析出，其
电势必须比可逆电极电势更负一些；
Slide 67
• 阳极极化：
E阳 E阳, 平
使 E阳 变大(正)
• 即要使阴离子在阳极上氧化析出，其
电势必须比可逆电极电势更正一些；
Slide 68
1、浓差极化
•电极过程中电极表面附近薄液层的浓
度和本体溶液的浓度的差异导致的电
极极化。
•考虑以Cu为电极的Cu2+ 电解过程，阴
极区电极反应：
Cu2+ + 2e- Cu
Slide 69
Cu2+ + 2e- Cu
E
Cu
2
E
/ Cu ,平
Cu
E
2
/ Cu ,平
Cu
2
RT
2F
/ Cu ,平
ln aCu 2
RT
ln C
2F
在有一定电流（i 0）通过电极时，由于离
子Cu2+ 向阴极迁移的迟缓性，跟不上Cu2+
还原沉淀的速度，使电极表面附近（103
102 cm）离子浓度Ce 低于本体溶液浓度C。
Slide 70
• 对于稳态过程，
电极表面附近的
离子浓度Ce保持
不变，而电极过
程中 ，电极/界面”
上的电化学（电子转移）步骤为快反应，可
近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态
下的 Nernst 公式：
Slide 71
ECu 2 / Cu ,
不可逆
E
RT
2F
ln Ce (C Ce )
• 所以阴极浓差超电势：
阴 E平 E不可逆
RT
2F
ln
C
( 0)
Ce
浓差极化后
E 阴 E 阴, 平
E 阳 E 阳, 平
Slide 72
例如：
0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：
EZn2+/ Zn, 平 = 0.808 V
而实际上当有 Zn 连续不断析出时：
EZn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V
显然：E Zn2+/ Zn, 不可逆 E Zn2+/ Zn, 平
Slide 73
• 又如：1013M OH－/O2（或 0.1 M H+/O2）
阳极氧化：
EO2, 平 = 1.170 EO2,
ir
= 1.642 V
• 消除浓差极化：
溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；
但由于电极表面附近扩散层的存（离子不均
匀分布），不可能完全消除浓差极化。
Slide 74
2、电化学极化
• 电极过程（5个基本历程）的某一步骤为
速度控制步骤，需要比较高的活化能；
• 电极反应速度对电极电势有影响，产生
活化超电势；
• 研究最多、最早、最典型的是氢超电势。
Slide 75
1. 氢在不同金属上的超电势
• 1905 年，Tafel 经验式： = a + b l n i
其中：a , b 为常数，i 为电流密度 (A/cm2)；
a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材
料、电极表面状态、溶液组成、温度有
关；
对于大多数金属，b 0.05 V（为一常数）
Slide 76
= a + b lni
• 当 i 0 时，由 Tafel 公式，
，这不符实际；
• 事实上 i 0 时， 0。
• 所以当 i 0 时，又有经验式：
= i （i 0）
其中 为常数，与金属的性质有关。
Slide 77
Slide 78
2. 氢离子的阴极还原机理
• 氢离子电极过程的基本历程：
1） H+向电极表面扩散；
2） H+吸附到电极表面：H+ H+吸
3） H+在电极表面放电并脱附：
H+吸 + e ⇌ H吸
H吸+ H+ + e ⇌ H2 （电化学脱附）
或：H吸+ H吸=H2 （复合脱附）
4）H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。
Slide 79
存在两种理论：
1）迟缓放电理论：
• 电化学脱附为控制步骤， 较高，适
用于 Hg，Ag，Zn … 上的极化；
2）复合理论：
• 复合脱附为控制步骤， 较低，适用
于 Pt，Pd … 上的极化。
Slide 80
三. 极化曲线（超
电势）的测定
• 作如前述的极
化曲线，常用
所谓的（“电
流法”）：
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参比电极：
• 电势很稳定，理想
的不极化电极；
• 参比电极离待测电
极很近，使两极间
的IR可忽略；
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测定方法：
• 调节 “电源” 的输
出电压，电流计G 测
得电流 I，电位计跟
踪待测电极的电势。
得到 E待测 I 曲线。
Slide 83
阴极极化的结果：
E阴 E阴,
平
使 E阴 变小（负）
阳极极化的结果：
E阳 E阳,
使 E阳 变大(正)
平
Slide 84
对于任一电极体系：
电流密度 i 越大，E对 E平 的偏离
越大。
电极极化程度的量度：
超电势（阴、阳或+、）
Slide 85
• 电解池： 阳 = E阳 E阳, 平 （ 0）
阴 = E阴, 平 E阴 （ 0）
• 原电池： += E+, 平 E+
（ 0）
= E E , 平
（ 0）
• 所以超电势值为正值。
Slide 86
电解池：E分解 = E 阳 E 阴
E 阳, 平 E 阴, 平
= E可逆
原电池：E不可逆 = E 阴 E 阳
E 阴, 平 E 阳, 平
= E可逆
Slide 87
Slide 88
7.12
电解时的电极反应
一、金属的析出与氢的超电势
由于 H2 具有较高的超电势，当电解金
属盐类溶液（i 0）时，虽然某些金
属的可逆电极电势 EM2+/M 0，但往往
金属离子可先于氢还原析出（金属）。
Slide 89
1. 在阴极上，（还原）电势越正，越
先被析出；在阳极上，（还原）电
势越负，越先被氧化析出。
2. 若H2 的超电势很大，则妨碍 H+ 在
阴极上的还原析出，而有利于金属
的析出。
Slide 90
例：铅蓄电池的充电：
）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+
• 阴极上可能发生的还原反应：
PbSO4 + 2e Pb + SO42；E = 0.356 V
或 2H+ + 2e H2；
E = 0
• 若充电电流 i 0，或不考虑极化，则充电
时将有H2 先放出，这就达不到充电目的。
Slide 91
）PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2（+
• H2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！
• 实际充电过程的电流密度为：
• 此时
i 1 A / cm2
H2 0.52 V ；
E H+/H2 0.52 V < 0.356 V
• 即H+不可能先被还原。
Slide 92
注意：
• 在分析电解过程中，应考虑参加阳、
阴反应的各种离子浓度的变化及其
反电动势的变化，即在分析阴极析
出还原反应的同时，相应的阳极反
应也使离子浓度发生了变化。
Slide 93
二、金属离子的分离
• 不同金属，由于电极电势不同，其离子的
析出电势也不同，可以控制外加电压的大
小使不同的金属离子得到分离；
• 一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原
来的 1 / 107, 可以认为该离子已完全沉淀
出来；
Slide 94
• 对于两价离子，由于离子的析出，浓度降
低，相应地该两价离子电极电势改变为：
0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V
换言之，要有效地分离开两种离子，
它们的析出电势至少相差 0.2 V；
Slide 95
• 反之，若要使两种离子在阴极上同时析
出而形成合金，可调整两种离子的浓度
比，使其析出电势接近。
例如：
• 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN，得到络合离子：
Cu(CN)3, Zn(CN)42
电解可得到黄铜合金。