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第四章 配合物结构和新型配合物
4.1 配合物的基本概念
4.2 配合物结构的价键理论
4.3 配合物结构的晶体场理论
4.4 配合物结构的分子轨道理论
4.5 新型配合物
4.1 配合物的基本概念
沉淀溶解是因为
生成了[Ag(NH3)2]Cl
配合物，而加入
NaOH溶液后无AgO
沉淀生成，说明溶液
中Ag+含量极微。
演示实验
4.1.1 配合物的组成
维尔纳是配位化学理论的
开创者。正是由于对配位化合
物研究所取得的杰出成就，他
获得了1913年的诺贝尔化学奖。
他对自己从事研究工作的体会
是：真正的雄心壮志几乎全是
智慧、辛勤、学习、经验的积
累，差一分一毫也达不到目
的。…
瑞士化学家维尔纳
4.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配
合物的外界。
1，中心离子（或原子）用符号M表示
2，配（位）体用符号L表示
3，配位数
4，配离子电荷
4.1.1 配合物的组成
中心离子（或原子）也称为配合物形成体。
配合物
中心离子或原子
[Ag(NH3)2]+
Ag+
Ni(CO)4
Ni
KBF4
B3+
4.1.1 配合物的组成
配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。
配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或
原子成键的原子。
配离子
配体
配位原子
[Ag(NH3)2]+
Ni(CO)4
KBF4
[Cu(en)2]2+
[Ca(EDTA)]2-
NH3
CO
Fen-乙二胺
EDTA-乙二胺四乙
酸根离子
N
C
F
N
N，O
单齿配体和多齿配体
单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如NH3,
H2O, F-, CN-, OH- 等。
多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。
如en, OX, EDTA等。
CH2
CH2
N H2
H2N
en-乙二胺
O
O
O
C
C
O
OX-草酸根
O
O
O
O
2- O
C
C
CH2
N CH2 CH2
CH2
CH2
C
CH2
C
N
O
O
EDTA-乙二胺四乙酸根离子，
有时用Y4-表示。
O
4-
4.1.1 配合物的组成
配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的配
位原子的数目。注意：不是配体的数目！
配离子
配体数
[Ag(NH3)2]+
Ni(CO)4
KBF4
[Cu(en)2]2+
[Ca(EDTA)]2-
2
4
4
2
1
配位数
2
4
4
4
6
配位数和配
体数一致
配位数和配
体数不一致
4.1.1 配合物的组成
(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配
离子的电荷。
(2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的
氧化值。
配合物
配离子
配体
中心离子
[PtCl2(NH3)2]m
[Cu(en)2]n
m=?
n=?
Cl-, NH3
en
Pt4+
Cu2+
[Ca(EDTA)]x
Ni(CO)4
[Fe(C2O4)3]3-
x=?
Ni(CO)4
[Fe(C2O4)3]3-
EDTA
CO
C2O42-
Ca2+
Niy, y=?
Fez, z=?
4.1.2 配合物的命名
规则类似于无机化合物的命名：
(1)：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某
化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离
子用“酸”字连接。
(2)：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序：
阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，
有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字
表示。
(3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母
顺序排列。
(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。
4.1.2 配合物的命名
例如：
配合物
[CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl
K4[Fe (CN)6]
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]
命名
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
六氰合铁（II）酸钾
四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵
Na2[Ca(EDTA)]
EDTA合钙（II）酸钠
H[AuCl4]
四氯合金（Ⅲ）酸
4.1.3 螯合物
螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上
的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
4.1.3 螯合物
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂。
形成螯合物的条件：
同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一
定的间隔，一般为2~3个原子，这样才能形成比较稳
定的五元环或六元环。
螯合物的特点：
稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而
易溶于有机溶剂。
4.1.4 配合物的几何异构现象
1. 四配位
(a) 顺式
(b) 反式
[PtCl2(NH3)2]配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
1. 四配位
(a) 顺式
(b) 反式
二氨基乙酸根合铂（II）配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
2. 六配位
[CrCl2(NH3)4]+配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
2. 六配位
[CrBr3(NH3)3]配离子的异构体
4.2 配合物结构的价键理论
配合物结构的价键理论
认为：中心离子能量相近
的空轨道在成键时会发生杂
化，形成能量相等、具有一
定方向性的杂化轨道。配位
原子中含孤对电子的轨道与
中心离子空的杂化轨道重叠，
形成配位键。
科学家鲍林
4.2 配合物结构的价键理论
配位键的概念
配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的
轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化
学键，这种化学键称为配位键，表示为L
M。
1. 二配位配合物
2. 四配位配合物
3. 六配位配合物
4.2.1 二配位配合物
[Ag(NH3)2]+配离子，
实验测得为直线形结
构，磁矩 = 0，无成
单电子。
4d10
5s
5p
Ag+离子的空
轨道采取sp杂
化：
+ 2NH3
4d10
sp杂化轨道
5p
4.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成：
Ni2+（3d8）
3d8
4s
4p
+ 4NH3
3d8
[Ni(NH3)4]2+
sp3杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
4.2.2 四配位配合物
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成：
Ni2+（3d8）
3d8
4s
4p
+ 4CN-
[Ni(CN)4]2-
4p
3d8
dsp2杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
[Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构
4.2.2 四配位配合物
（3） [Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较：
]2+
[Ni(NH3)4
sp3杂化
正四面体
有2个成单电子
=3.0 BM
d电子不重排
内层d轨道不参与成键
属外轨型配合物
成单电子数较多
磁矩较大
高自旋配合物
离子性较强
[Ni(CN)4]2dsp2杂化
平面正方形
无成单电子
=0 BM
d电子重排
内层d轨道参与成键
属内轨型配合物
成单电子数较少
磁矩较小
低自旋配合物
共价性较强
4.2.3 六配位配合物
（1） [CoF6]3- 配离子的形成：
Co3+（3d6）的外层电子结构：
3d6
[CoF6]3-：
4s
4p
4d
+ 6F-
3d6
sp3d2 杂化轨道
4d
4.2.3 六配位配合物
FF-
FCo
FFF-
[CoF6]3- 配离子中Co采
用sp3d2 杂化，d 电子未重
排，为外轨型、高自旋配
合物，有4个成单电子。实
验测得[CoF6]3- 配离子的
磁矩 = 5.26BM，按“唯
自旋”公式可计算得 n = 4。
[CoF6]3- 配离子为正八面体结构
4.2.3 六配位配合物
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成：
Co3+（3d6）的外层电子结构：
3d6
4s
4p
4d
[Co(NH3)6]3+ ： +6 NH3
4d
3d6
d2sp3 杂化轨道
4.2.3 六配位配合物
[Co(NH3)6]3+配离子中
NH3
Co采用d2sp3 杂化，d 电子
NH3
NH3
Co
旋配合物，没有成单电子。
NH3
NH3
NH3
发生重排，为内轨型、低自
实验测得[Co(NH3)6]3+配离
子的磁矩 = 0。
[Co(NH3)6]3+也为正八面体结构
配合物的价键理论总结
配位数 杂化类型
sp
2
配离子空间构型
直线形
sp3
正四面体
dsp2
平面正方形
4
sp3d2
6
d2sp3
正八面体
配合物的价键理论总结
价键理论的成功之处：
能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。
局限性：
由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影
响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特
征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能
解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释
配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡
金属离子的水合热）。
4.3 配合物结构的晶体场理论
一. 晶体场理论的基本要点：
(1) 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静
电作用力。
(2) 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原
来简并的5个d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。
(3) 由于d 轨道分裂， d 轨道上的电子将发生重排，
使体系总能量有所降低。
正八面体场中 d 轨道分裂示意动画
正八面体场中 d 轨道分裂
正八面体场中配体和
中心离子的相对位置
正八面体场中配体与
dx2-y2 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂
dxy
轨
道
正八面体场中配体与
dz2 轨道的相对位置
dyz
轨
道
正八面体场中 d 轨道分裂
eg
dx2-y2 dz2
6Dq
o
能
量
t2g
(a)
(b)
自由离子的d
轨道能级
假设的球形对称负电
场作用下d 轨道的能级
4Dq
dxy dyz dxz
(c)
八面体负电场作用
下d 轨道的能级
正四面体场中 d 轨道分裂
正四面体场中配体与
dxy 轨道的相对位置
正四面体场中配体与
dx2-y2 轨道的相对位置
正四面体场中 d 轨道分裂
t2
dxy dyz dxz 1.78Dq
t
能
量
e
dx2-y2 dz2
(c)
(a)
(b)
自由离子的d
轨道能级
假设的球形对称负电
场作用下d 轨道的能级
在相同条件下（配体和中心离子
以及它们之间的距离都相同）：
2.67Dq
四面体负电场作用
下d 轨道的能级
4
 t  o
9
4.3.2 晶体场分裂能
影响晶体场分裂能的因素：(仅讨论正八面体场)
(1) 中心离子的电荷和半径
(a) 当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能
o越大。 [Fe(H O) ]3+ > [Fe(H O) ]2+
2
6
2
6
(b) 当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，
分裂能 o越大。
半径：r(Fe2+ )= 76pm;
r(Co
2+
)= 74pm;
r(Ni
2+
)= 72pm
[Fe(H2O)6]2+ > [Co(H2O)6]2+ > [Ni(H2O)6]2+
4.3.2 晶体场分裂能
(2) 配体的性质
晶体场强的配体称为强场配体
晶体场弱的配体称为弱场配体
光谱化学序列：
I- <Br- <Cl- <F- <H2O <SCN- <NH3 <en <NO2- <CN- <CO
弱场
强场
 o小
o大
长
短
4.3.3 晶体场理论的应用
1. d 电子排布和配合物的磁性
eg
d3时：
t2g
d4时有两种可能的排布：
(a)
(b)
4.3.3 晶体场理论的应用
eg
t2g
eg
eg
t2g
t2g
t2g
t2g
eg
eg
eg
eg
t2g
t2g
4.3.3 晶体场理论的应用
eg
t2g
eg
eg
t2g
eg
t2g
eg
t2g
t2g
eg
eg
t2g
t2g
4.3.3 晶体场理论的应用
d电子排布小结：
(1) d1 ~ d3电子构型，强场、弱场排布相同，
都是高自旋。
(2) d8 ~ d10电子构型，强场、弱场排布相同。
(3) d4 ~ d7电子构型，强场、弱场排布不同。
强场配体作用下配合物具有低自旋的结构；
弱场配体作用下配合物具有高自旋的结构。
4.3.3 晶体场理论的应用
2. 晶体场稳定化能 (CFSE)
在晶体场的作用下，中心离子的d 轨道发生分裂。进入分
裂后d 轨道的电子总能量比分裂前d 电子的总能量低，这部分
降低的能量就称为晶体场稳定化能。
例1：请计算[CoF6]3- 配离子的晶体场稳定化能。
1）确定中心离子的d 电子数：Co3+：3d6
2）确定中心离子的d 电子排布：
F-是弱场配体，
 o  Ep
eg
t2g
晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算
3）计算晶体场稳定化能：
CFSE  4  (4Dq )  2  6Dq  4Dq
例2：请计算[Co(NH3)6]3+ 配离子的晶体场稳定化能。
1）确定中心离子的d 电子数：Co3+：3d6
2）确定中心离子的d 电子排布：
NH3是强场配体， o
 Ep
3）计算晶体场稳定化能：
eg
t2g
CFSE  6  (4Dq )  2  Ep  24Dq  2 Ep
晶体场稳定化能 (CFSE) 的应用
解释第四周期过渡金属离子水合热曲线的“双峰”：
六
水
合
物
的
水
合
热
元素
r H (实验)  r H (理论)  CFSE
O
m
O
m
4.3.3 晶体场理论的应用
3. 解释配合物的颜色
观察到的颜色
吸收的颜色
吸收的波长/nm 390~455 455~492 492~577
577~597
597~630 630~700
物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系
当eg 、t2g 轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：
[Ag(NH3)2]+、 [Zn(NH3)4]2+ 等。
4.3.3 晶体场理论的应用
解释Co3+系列配合物的不同颜色：
[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5NCS]2+ [Co(NH3)5H2O]3+ [Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)4Cl2]+
黄色
橙色
吸收短波长色光
红色
紫色
绿色
吸收长波长色光
4.4.1 形成 键配合物的分子轨道
t1u*
4p
a1g*
4s
eg *
能
量
o=288kJ·mol-1
3d
t2g
eg
t1u
a1g
中心离子的AO
配合物的MO
配体的AO
强场配体[Co(NH3)6]3+配合物的分子轨道能级示意
4.4.1 形成 键配合物的分子轨道
t1u*
4p
a1g*
4s
能
量
3d
eg *
t2g
o=188kJ·mol-1
eg
t1u
a1g
中心离子的AO
配合物的MO
配体的AO
弱场配体[CoF6]3- 配合物的分子轨道能级示意
4.4.2 形成 键配合物的分子轨道
t2g *
eg *
o
eg *
t2g * o
o
*
o

t2g
t2g
中心离子 配合物的MO
配体
中心离子 配合物的MO
(a)
(b)
成键作用对o的影响
配体
4.5 新型配合物
1. 金属羰基配合物
Fe(CO)5 : 三角双锥，无色液体
Ni(CO)4 : 四面体，无色液体
V(CO)6 : 八面体，黑色固体
Ru(CO)5 和 Os(CO)5 : 均为三角双锥，无色液体
2. 金属簇状配合物
3. 夹心配合物
4. 大环配体配合物
金属簇状配合物
常见金属簇状配合物示意图
夹心配合物
(a)
(b)
夹心配合物示意图
(c)
特殊夹心配合物
(a)
特殊夹心配合物示意图
(b)
大环配体配合物
[Cs(18-冠-6)(SCN)]2配合物结构示意图