Transcript 聚乙烯醇缩甲醛的制备与应用

Northwest University
化学国家级实验教学示范中心
综合化学实验
聚乙烯醇缩甲醛的制备
与应用
实验目的
1．学习聚乙烯醇缩甲醛的制备；
2．掌握粘度和游离甲醛的测定方法
背景知识
聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物。
目前，作为商品化的聚乙烯醇缩醛主要有聚乙烯醇缩丁醛、
缩甲醛及少量的缩甲乙醛等混合醛。
聚乙烯醇（PVA或PVAL）缩甲醛具有很高的机械强度、
高软化温度（140-150℃）、高耐磨性及良好的粘接性、卓
越的电性能，是生产高韧性、可挠性、耐热性、耐磨性及
高介电强度漆包线的重要材料。
背景知识
PVA水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯
醇缩甲醛(polyvinyl formal，简称PVFM或PVFO)树脂，又
名107胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，
价格低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可
用于粘接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮
鞋衬里和做文具胶水等。
实验原理
聚乙烯醇缩甲醛反应式如下：
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
OH
OH
HCl
¼ÓÈÈ
H
+
OH
HC
O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
OH
O
CH2 O
（1）反应条件控制
本实验的关键聚乙烯醇缩甲醛分子中的羟基(-OH)是
亲水性基团，而缩醛基是疏水性基团。控制一定的缩醛度，
可使生成的聚乙烯醇缩甲醛既有较好的耐水性，又有一定
的水溶性。为了保证产品的稳定性，缩醛化反应结束后需
用NaOH中和至中性。
聚乙烯醇缩甲醛胶水的粘度与PVAL的用量有关，要
获的适宜的缩醛度，必须严格控制反应物的配比、催化剂
用量、反应时间和反应温度。根据不同用途，控制反应物
的配比和反应条件，可得到不同粘度和缩醛度的胶水，作
为各种粘接剂，广泛用于建筑施工、鞋革、图书装订、文
具及建筑涂料等方面。此外, PVAL对许多有机溶剂的不溶
性，可用来制耐汽油的衬垫和管子。
（2）检测原理
聚乙烯醇缩甲醛胶水质量的检验，主要是测定其粘度和
缩醛度，但由于测定缩醛度的操作麻烦且费时，因而常借测
定胶水中的游离甲醛量（即留存于PVFM中未被缩醛化的甲
醛含量，以百分率表示）来了解缩醛化反应完成的情况以及
在该反应条件下缩醛度的大小。通常胶水中游离甲醛量少，
表面缩醛度高。本实验合成的胶水要求游离甲醛约在1.2%以
下。
粘度的测定采用涂-4粘度计(一种简易粘度计，如图35.1
所示)。在20℃时，测定100mL胶水从规定直径(ф4mm)的孔
中流出所需的时间(s)，并以该流出时间表示粘度的大小(因
其体积固定)。本实验合成的胶水要求粘度约在70s以上。
游离甲醛量的测定是通过亚硫酸氢钠与甲醛的
反应，使之生成羟甲基磺酸钠和氢氧化钠：
H
H
C
H
OH
C
O + Na2SO3 + H2O
H
+ NaOH
SO3Na
然后剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定同时做空白实验，用
每100克聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂中所含未反应的甲醛克数表
示游离甲醛值。
实验主要数据参数查询
聚乙烯醇 一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解
得到的水溶性聚合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无
味。相对密度(25℃／4℃)1.27～1.31(固体)、1.02(10％溶
液)，熔点230 ℃，玻璃化转变温度75～85℃，
甲醛 有刺激性和窒息性的无色气体，其水溶液为无
色澄清的液体。密度0.815(液体，-20℃)，1.075-1.085(液
体，37％)。凝固点-92℃。沸点-19.22℃。 闪点85℃(液体，
37％)。自燃点430℃。易溶于水，溶于醇、醚。
实验步骤
（1） 合成
 在三口烧瓶中加入13.5g PVAL、150mL去离子水，开启搅拌，并
加热，控温在90℃左右，直至PVAL全部溶解(约40 min)。
 往三口烧瓶中滴加浓HCl溶液，将PVAL水溶液的pH调为3。
 量取5mL36%甲醛水溶液，用滴液漏斗缓缓地将其滴入三口烧瓶
中(30min滴完)，继续搅拌30min。
 停止加热。滴加6mol·L-1NaON溶液至聚乙烯醇缩甲醛胶水的pH
为7左右。
 停止搅拌。卸下三口烧瓶, 用自来水流淋洗三口烧瓶外壁，使瓶
内的胶水冷却至室温。将其倒入烧杯(烧杯必须洁净、干燥)中，
待分析用。
(2) 粘度的测定
按涂-4粘度计测定粘度的装
置图，将洁净、干燥的涂-4粘度
计置于固定架上，用水平调节螺
丝调节涂-4粘度计固定架，使其
处于水平状态(怎样确认)。用手
指按住粘度计下部小孔，将冷至
室温的待测胶水倒入涂-4粘度计
至满后，用玻璃沿水平方向抹去
多余试样。将承受杯置于粘度计
下方，松开手指，记下胶水由细
流状流出转变为滴流状流出所需
的时间。注意记录测量时的温度
值。
图35.1 涂-4粘度计测定粘度的装置
(3) 游离甲醛量的测定
准确称取1g试样, 置于250ml碘瓶中, 加入10ml蒸馏水至试样完
全溶解后, 用移液管准确加入20ml新配的1%亚硫酸钠溶液, 加塞, 于
暗处静置2h, 加入50ml蒸馏水和1ml 1%淀粉溶液, 用碘标准溶液滴
定至溶液呈兰色, 另取一份20ml 1%亚硫酸钠溶液, 同时做空白实验.
游离甲醛按下式计算:
F = [(V0-V3)c2×0.03003]/W×100
F: 游离甲醛含量%
V0: 滴定空白试样时消耗碘标准溶液的体积,ml.
V3: 滴定试样时消耗碘标准溶液的体积,ml
c2: 碘标准溶液之物质的量浓度,mol/L
W: 试样的质量
0.03003: 与1.00ml碘标准溶液[c(1/2I2)=1.00mol/L相当的以克表
示的甲醛的质量.
两次平行测定,绝对误差范围不超过0.05%, 取其平均值
注意事项
（1）只做书上试验步骤2的聚乙烯醇缩甲醛。
（2）调 pH值为3时，注意不可将酸值调的过低，以免凝胶
化。
（3）在进行聚合反应时，先标定碘溶液和硫代硫酸钠溶液
含量，实验室准备的是一个大概含量。
（4）1%淀粉溶液要现用现配。
思考题
1.聚乙烯醇是怎样合成的？聚乙烯醇缩丁醛是怎样合
成的？
2.聚乙烯醇缩甲醛胶是怎样合成的？如何提高聚乙烯
醇所甲醛胶的耐水性？
3.测定聚乙烯醇缩甲醛量的原理如何？目的何在？
4.在107胶中加入适量尿素至全部溶解即得801胶。801
胶性能优于107胶，请问向107胶中加入尿素的目的
何在？
实验延伸
聚乙烯醇是一种白色粉末状、片状或絮状固
体，玻璃转化温度60～85°C。聚乙烯醇含有许
多醇基，具有极性，且可与水形成氢键，故能溶
于极性的水；聚乙烯醇也可溶于热的含羟基溶剂
如甘油、苯酚等，不溶于甲醇、苯、丙酮、汽油
等一般有机溶剂。
按聚合度可分为超高聚合度（分子量25～30
万）、高聚合度（分子量17～22万），中聚合度
（分子量12～15万）和低聚合度（分子量2.5～
3.5万）。醇解度一般有完全醇解（醇解度98～
100％）、部分醇解（醇解度87～89％）和醇解
度78％三种。产品牌号中一般将聚合度的千、百
位数字放在前面，醇解度放在后面，例如聚乙烯
醇17-99即表示聚合度为1700，醇解度为99％。
制备方法
水解
主要用途
聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介
于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。
由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油
性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理
具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、
粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍
及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、
高分子化工等行业。
改性方法
由于聚乙烯醇含有较多的羟基，导致其耐水性较差，为
了 提 高 PVAL 的 耐 水 性 ， 可 通 过 PVAL 的 缩 醛 化 来 改 性 。
PVAL水溶液在浓盐酸催化下与丁醛缩合制得的聚乙烯醇缩
丁醛（Polyvinyl Butyrai,简称PVB）树脂，就是粘结力大、制
造透明安全玻璃的一种原料。
PVAL水溶液在浓盐酸催化下与甲醛缩合制得的聚乙烯
醇缩甲醛(polyvinyl formal，简称PVFM或PVFO)树脂，又名
107胶，为无色透明溶液，易溶于水。由于性能优良，价格
低廉，故广泛应用于建筑业，有“万能胶”之称。可用于粘
接瓷砖、壁纸、外墙饰面等，还用于制鞋业粘贴皮鞋衬里和
做文具胶水等。