Transcript 三、简单双原子分子

第二章、分子结构与化学键理论
一、氢分子离子P62
例：何谓变分原理，线性变分法？
变分原理:对于给定体系，若存在一个任意的品优函数
解：
ψ时，必存在：
 ˆ
 Hd

E


 d
 E0
线性变分法：满足边界条件的n个线性无关的函数φn的
线性组合成变分函数的变分法。
  c11  c22   cnn
二、分子轨道理论要点与成键三原则
例：何谓成键三原则，电子填充三原则？
解：在选择原子轨道（AO）线性组合成分子轨道（MO）
时，参与成键的AO要满足:
①能量相近原则
②最大重叠原则
③对称性匹配原则，这就是成键三原则。
电子填充三原则能量最低原理，保里原理，洪特规则。
三、简单双原子分子 （同核和异核）MO法处理P75
着重掌握同核双原子分子能级顺序→电子组态→磁矩、
键级
例：说明 H2+的键长比 H2 长， 而 O2+的键长比 O2 短的
原因
1
2
H2：1 g 键级  1
2
O2：
1 g21 u2 2 g2 2 u2 3 g21 u41 g2 键级  6  2  2
2
6 1
2
2
2
2
2
4
1
＋
键级

 2.5
1 g 1 u 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
O2 ：
2
解： H2＋：1 g 键级 
1
因为，键级越大，键长越短
因此，H2+的键长比 H2 长， 而 O2+的键长比 O2 短
三、简单双原子分子 （同核和异核）MO法处理P75
着重掌握同核双原子分子能级顺序→电子组态→磁矩、
键级
例：说明 H2+的键长比 H2 长，而 O2+的键长比 O2 短的
原因
解：H2＋：1 1g 键级  1
2
H2：1 g 键级  1
2
O2：
1 g21 u2 2 g2 2 u2 3 g21 u41 g2 键级  6  2  2
2
2
2
2
2
2
4
1
6 1
＋
1

1

2

2

3

1

1

 2.5
O2 ： g u g u g u g 键级 
2
因为，键级越大，键长越短
因此，H2+的键长比 H2 长， 而 O2+的键长比 O2 短
四、离域分子用休克尔分子轨道法（HMO）处理
1、形成离域π键需要满足三个条件：
参与共轭的原子必须同在一个平面上；
每个原子可以提供一个彼此平行的P轨道；
总的π电子数小于参加共轭的P轨道数的二倍。
2、用休克尔分子轨道法（HMO）处理离域分子
例：用HMO法求烯丙基自由基、稀丙基阳离子、稀丙基
阴离子 基态的电子总能量和离域能。
1
解：炭骨架 C
2
3
C
C
c1 x  c2  0

久期行列式
1 x 1  0  c1  c2 x  c3  0
c  c x  0
01 x
3
 2
x10
x 3  2 x  0  x1   2 , x2  0, x3  2
E1    x    2 
E3
E2  
E2
E1
E3    x    2
能级示意图
烯丙基中离域π电子的总能量为：
ED  2E1  E2  2(  2 )    3  2 2
烯丙基阴离子中离域π电子的总能量为：
ED  2E1  2E2  2(  2 )  2  4  2 2
烯丙基阳离子中离域π电子的总能量为：
ED  2E1  2(  2 )  2  2 2
据：离域能=离域π健总能量 - 定域π电子能量
烯丙基离域能：
 3  2 2   [( 2  2 )   ]  2 2   2
烯丙基阴离子离域能：
 4  2 2   [( 2  2 )  2 ]  2 2   2
烯丙基阳离子离域能：
 2  2 2   (2  2 )  2 2  2
将
x1   2 代入久期方程组，结合归一化条件：
 2c1  c 2  0

c1  2c 2  c3  0

c 2  2c3  0
 2
2
3
c

c

c
1
2
3
 1
1
1
1
 c1  , c2 
, c3 
2
2
2
1
1
1
 2  3
对应的波函数为:  1  1 
2
2
2
同理  2 
1
2
1 
1
2
3  3  1 1  1  2  1 3
2
2
2